Síntesis eficiente y controlada de nanopartículas de oro

Las nanopartículas de oro de forma y morfología uniformes pueden sintetizarse eficientemente por vía sonoquímica. La reacción química de síntesis de nanopartículas de oro promovida por ultrasonidos puede controlarse con precisión en cuanto al tamaño, la forma (p. ej., nanoesferas, nanobarras, nanocintas, etc.) y la morfología de las partículas. Este procedimiento químico eficaz, sencillo, rápido y ecológico permite producir nanoestructuras de oro de forma fiable a escala industrial.

Nanopartículas y nanoestructuras de oro

Las nanopartículas de oro y las estructuras de tamaño nanométrico se utilizan ampliamente en I+D y en procesos industriales debido a las propiedades únicas del oro nanométrico, como sus características electrónicas, magnéticas y ópticas, los efectos cuánticos de tamaño, la resonancia de plasmones superficiales, la elevada actividad catalítica y el autoensamblaje, entre otras. Los campos de aplicación de las nanopartículas de oro (Au-NPs) abarcan desde su uso como catalizador hasta la fabricación de dispositivos nanoelectrónicos, así como la obtención de imágenes, la nanofotónica, el nanomagnetismo, los biosensores, los sensores químicos, las aplicaciones ópticas y teranósticas, la administración de fármacos y otros usos.

Métodos de síntesis de nanopartículas de oro

Las partículas de oro nanoestructuradas pueden sintetizarse por diversas vías mediante ultrasonicación de alto rendimiento. La ultrasonicación es una técnica sencilla, eficiente y fiable; además, la sonicación crea las condiciones necesarias para la reducción química de los iones de oro sin agentes químicos tóxicos o agresivos y permite formar nanopartículas de metales nobles con distintas morfologías. La elección de la vía y del tratamiento sonoquímico (también conocido como sonosíntesis) permite producir nanoestructuras de oro, como nanoesferas, nanobarras, nanocintas, etc., con tamaño y morfología uniformes.
A continuación se presentan algunas vías sonoquímicas seleccionadas para la preparación de nanopartículas de oro.

Método de Turkevich mejorado mediante ultrasonidos

La sonicación se utiliza para intensificar la reacción de reducción con citrato de Turkevich, así como los procedimientos de Turkevich modificados.
El método de Turkevich produce nanopartículas esféricas de oro moderadamente monodispersas, de aproximadamente 10–20 nm de diámetro. Pueden producirse partículas más grandes, aunque a costa de la monodispersidad y la forma. En este método, el ácido cloroáurico caliente se trata con una solución de citrato de sodio para producir oro coloidal. La reacción de Turkevich transcurre mediante la formación de nanohilos de oro transitorios. Estos nanohilos de oro son responsables del aspecto oscuro de la solución de reacción antes de que adquiera un color rojo rubí.
Fuentes-García et al. (2020), que sintetizaron nanopartículas de oro por vía sonoquímica, señalan que es posible fabricar nanopartículas de oro con una elevada interacción de absorción utilizando la ultrasonicación como única fuente de energía, reduciendo los requisitos de laboratorio y controlando las propiedades mediante la modificación de parámetros sencillos.
Lee et al. (2012) demostraron que la energía ultrasónica es un parámetro clave para producir nanopartículas esféricas de oro (AuNPs) con tamaños ajustables de 20 a 50 nm. La sonosíntesis mediante reducción con citrato de sodio produce nanopartículas esféricas de oro monodispersas en solución acuosa y en condiciones atmosféricas.

El método de Turkevich-Frens mediante ultrasonidos

Una modificación de la vía de reacción descrita anteriormente es el método de Turkevich-Frens, un proceso sencillo de varias etapas para la síntesis de nanopartículas de oro. La ultrasonicación favorece la vía de reacción de Turkevich-Frens del mismo modo que la vía de Turkevich. La etapa inicial del proceso de varias etapas de Turkevich-Frens, en el que las reacciones se producen en serie y en paralelo, es la oxidación del citrato, que genera acetona dicarboxílica. A continuación, la sal áurica se reduce a sal aurosa y Au⁰, y la sal aurosa se ensambla sobre los átomos de Au⁰ para formar la AuNP (véase el esquema siguiente).
 

Síntesis de nanopartículas de oro mediante el método de Turkevich.
Esquema y estudio: ©Zhao et al., 2013

Esto significa que la acetona dicarboxílica resultante de la oxidación del citrato, en lugar del propio citrato, actúa como el verdadero estabilizador de las AuNPs en la reacción de Turkevich-Frens. La sal de citrato también modifica el pH del sistema, lo que influye en el tamaño y la distribución de tamaños de las nanopartículas de oro (AuNPs). Estas condiciones de la reacción de Turkevich-Frens producen nanopartículas de oro casi monodispersas con tamaños de partícula de 20 a 40 nm. El tamaño exacto de las partículas puede modificarse variando el pH de la solución, así como los parámetros ultrasónicos. Las AuNPs estabilizadas con citrato siempre son mayores de 10 nm debido a la limitada capacidad reductora del citrato trisódico dihidratado. Sin embargo, utilizar D₂O como disolvente en lugar de H2O durante la síntesis de AuNPs permite sintetizar AuNPs con un tamaño de partícula de 5 nm. Como la adición de D2O aumenta el poder reductor del citrato, la combinación de D2O y C₆H₉Na₃O₉. (cf. Zhao et al., 2013)

Protocolo para la vía sonoquímica de Turkevich-Frens

Para sintetizar nanopartículas de oro mediante un procedimiento de abajo hacia arriba con el método de Turkevich-Frens, se vierten 50 mL de ácido cloroáurico (HAuCl₄), 0,025 mM, en un vaso de precipitados de vidrio de 100 mL, al que se añade 1 mL de solución acuosa al 1,5% (w/v) de citrato trisódico (Na₃Ct) bajo ultrasonicación a temperatura ambiente. La ultrasonicación se realizó a 60 W, 150 W y 210 W. La proporción de Na₃Ct/HAuCl₄ utilizada en las muestras es de 3:1 (w/v). Tras la ultrasonicación, las soluciones coloidales presentaron diferentes colores: violeta en la muestra de 60 W y rojo rubí en las muestras de 150 y 210 W. Según la caracterización estructural, al aumentar la potencia de sonicación se obtuvieron tamaños menores y agrupaciones de nanopartículas de oro más esféricas. Fuentes-García et al. (2021) muestran en sus investigaciones la fuerte influencia del aumento de la sonicación en el tamaño de partícula, la estructura poliédrica y las propiedades ópticas de las nanopartículas de oro sintetizadas por vía sonoquímica, así como en la cinética de reacción de su formación. Mediante un procedimiento sonoquímico adaptado pueden producirse nanopartículas de oro tanto de 16 nm como de 12 nm. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Imagen de TEM (escala de 50 nm) y (c) distribución de tamaños de las AuNPs sintetizadas a una
potencia de sonicación de 17,9 Wcm2.
Imagen y estudio: © Dheyab et al., 2020.

Sonólisis de nanopartículas de oro

Otro método para la generación experimental de partículas de oro es la sonólisis, en la que se aplican ultrasonidos para sintetizar partículas de oro con un diámetro inferior a 10 nm. Dependiendo de los reactivos, la reacción sonolítica puede realizarse de diversas maneras. Por ejemplo, al sonicar una solución acuosa de HAuCl₄ con glucosa, los radicales hidroxilo y los radicales de pirólisis del azúcar actúan como agentes reductores. Estos radicales se forman en la región interfacial entre las cavidades que colapsan, creadas por los ultrasonidos intensos, y el agua del medio. Las nanoestructuras de oro presentan una morfología de nanotiras de 30–50 nm de anchura y varios micrómetros de longitud. Estas tiras son muy flexibles y pueden doblarse formando ángulos superiores a 90°. Cuando la glucosa se sustituye por ciclodextrina, un oligómero de glucosa, solo se obtienen partículas esféricas de oro, lo que sugiere que la glucosa es esencial para orientar la morfología hacia una tira.

Ejemplo de protocolo para la síntesis sonoquímica de oro nanométrico

Los materiales precursores utilizados para sintetizar AuNPs recubiertas de citrato incluyen HAuCl4, citrato de sodio y agua destilada. Para preparar la muestra, el primer paso consistió en disolver HAuCl4 en agua destilada a una concentración de 0,03 M. Posteriormente, la solución de HAuCl4 (2 mL) se añadió gota a gota a 20 mL de solución acuosa de citrato de sodio 0,03 M. Durante la fase de mezcla, se introdujo en la solución una sonda ultrasónica de alta densidad (20 kHz) con un sonotrodo durante 5 min, a una potencia acústica de 17,9 W·cm²
(cf. Dhabey at al. 2020)

Síntesis de nanocintas de oro mediante sonicación

Las nanocintas monocristalinas (véase la imagen de TEM a la izquierda) pueden sintetizarse mediante la sonicación de una solución acuosa de HAuCl4 en presencia de α-D-glucosa como reactivo. Las nanocintas de oro sintetizadas por vía sonoquímica presentan una anchura media de 30 a 50 nm y varios micrómetros de longitud. La reacción ultrasónica para producir nanocintas de oro es sencilla y rápida, y evita el uso de sustancias tóxicas. (cf. Zhang et al, 2006)

Tensioactivos para influir en la síntesis sonoquímica de nanopartículas de oro

La aplicación de ultrasonidos intensos a las reacciones químicas inicia y favorece la conversión y los rendimientos. Para obtener un tamaño de partícula uniforme y determinadas formas o morfologías deseadas, la elección de los tensioactivos es un factor crucial. La adición de alcoholes también ayuda a controlar la forma y el tamaño de las partículas. Por ejemplo, en presencia de a-d-glucosa, las principales reacciones del proceso de sonólisis de HAuCl₄ acuoso se representan en las siguientes ecuaciones (1-4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) azúcar –> radicales de pirólisis
(3) AIII + radicales reductores –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanocintas)
(cf. Zhao et al., 2014)

La potencia de los ultrasonicadores de tipo sonda


Las sondas ultrasónicas o sonotrodos (también llamados bocinas ultrasónicas) transmiten ultrasonidos de alta intensidad y cavitación acústica de forma muy focalizada a las soluciones químicas. Esta transmisión eficiente y controlable con precisión de ultrasonidos de potencia permite establecer condiciones fiables, controlables con precisión y reproducibles, en las que pueden iniciarse, intensificarse y modificarse las vías de reacción química. En cambio, un baño ultrasónico (también conocido como limpiador o tanque ultrasónico) transmite ultrasonidos con una densidad de potencia muy baja y zonas de cavitación que aparecen aleatoriamente en un gran volumen de líquido. Esto hace que los baños ultrasónicos no sean fiables para ninguna reacción sonoquímica.
«Los baños de limpieza ultrasónica tienen una densidad de potencia que corresponde a un pequeño porcentaje de la generada por un sonotrodo. El uso de baños de limpieza en sonoquímica es limitado, ya que no siempre se consigue un tamaño de partícula y una morfología completamente homogéneos. Esto se debe a los efectos físicos de los ultrasonidos sobre los procesos de nucleación y crecimiento». (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrasonicadores de alto rendimiento para la síntesis de nanopartículas de oro

Hielscher Ultrasonics suministra procesadores ultrasónicos potentes y fiables para la síntesis sonoquímica (sonosíntesis) de nanopartículas, como las nanoestructuras de oro y de otros metales nobles. La agitación y la dispersión ultrasónicas aumentan la transferencia de masa en sistemas heterogéneos y favorecen la humectación y la posterior nucleación de agrupaciones de átomos para precipitar nanopartículas. La síntesis ultrasónica de nanopartículas es un método sencillo, económico, biocompatible, reproducible, rápido y seguro.
Hielscher Ultrasonics suministra procesadores ultrasónicos potentes y controlables con precisión para formar estructuras de tamaño nanométrico, como nanoesferas, nanobarras, nanocintas, nanotiras, nanoagrupaciones, partículas de núcleo y cubierta, etc.
¡Lea más sobre la síntesis ultrasónica de nanopartículas de oro mediada por brócoli y su uso como fármacos biogénicos!
¡Lea más sobre la síntesis ultrasónica de nanopartículas magnéticas!
Nuestros clientes valoran las funciones inteligentes de los dispositivos digitales de Hielscher, equipados con software inteligente, pantalla táctil en color y registro automático de datos en una tarjeta SD integrada, así como un menú intuitivo que facilita un funcionamiento sencillo y seguro.
Con una gama completa de potencias que abarca desde ultrasonicadores de mano de 50 vatios para laboratorio hasta potentes sistemas ultrasónicos industriales de 16.000 vatios, Hielscher dispone de la configuración ultrasónica ideal para su aplicación. Los equipos sonoquímicos para la producción por lotes y continua en línea en reactores de flujo están disponibles en todos los tamaños, desde equipos de sobremesa hasta sistemas industriales. La robustez de los sonicadores Hielscher permite un funcionamiento 24/7 en condiciones de trabajo intensivo y en entornos exigentes.

La siguiente tabla ofrece una indicación de la capacidad aproximada de procesamiento de nuestros ultrasonicadores: