C60 polihidroxilado por ultrasonidos (fullerenol)

• El fullereno C60 polihidroxilado soluble en agua, denominado fullerenol o fullerol, es un potente captador de radicales libres y, por tanto, se utiliza como antioxidante en suplementos y productos farmacéuticos.
• La hidroxilación ultrasónica es una reacción rápida y sencilla de una sola etapa que se utiliza para producir C60 polihidroxilado soluble en agua.
• El C60 soluble en agua sintetizado por ultrasonidos tiene una calidad superior y se utiliza en aplicaciones farmacéuticas y de alto rendimiento.

Síntesis ultrasónica en una sola etapa de C60 «Polyhydrolxylated»

La cavitación ultrasónica es la técnica más eficaz para producir fullerenos C60 polihidroxilados de alta calidad, que son solubles en agua y, por tanto, pueden utilizarse en diversas aplicaciones farmacéuticas, médicas e industriales. Afreen et al (2017) han desarrollado una síntesis ultrasónica rápida y sencilla de C60 polihidroxilado libre de contaminantes (también conocido como fullerenol o fullerol). La reacción ultrasónica de una sola etapa utiliza H2O2 y no requiere reactivos hidroxilantes adicionales, es decir, NaOH, H2SO4 ni catalizadores de transferencia de fase (PTC), que provocan impurezas en el fullerenol sintetizado. Esto convierte la síntesis ultrasónica de fullerenol en un método más limpio para producir fullerenol; al mismo tiempo, es una forma más sencilla y rápida de producir C60 soluble en agua de alta calidad.

Posibles vías de reacción en la síntesis de fullerenol asistida por ultrasonidos en presencia de H2O2 diluido (30%).
fuente: Afreen et al. 2017

Síntesis ultrasónica de C60 soluble en agua – paso a paso

Para preparar de forma rápida, sencilla y respetuosa con el medio ambiente C60 polihidroxilado soluble en agua, se añaden 200 mg de C60 puro a 20 mL de H2O2 al 30% y se somete la mezcla a sonicación con los modelos de sonicador UP200Ht o UP200St. Los parámetros de sonicación fueron una amplitud del 30%, 200 W en modo pulsado durante 1 h a temperatura ambiente. El recipiente de reacción se coloca en un baño de agua con un circulador refrigerado para mantener la temperatura del interior del recipiente a temperatura ambiente. Antes de la sonicación, el C60 es inmiscible en H2O2 acuoso y forma una mezcla heterogénea incolora, que adquiere un color marrón claro tras 30 min de sonicación. Posteriormente, durante los siguientes 30 min de sonicación, se convierte en una dispersión completamente marrón oscuro.
Donante de hidroxilo: la intensa cavitación generada por ultrasonidos (= acústica) crea radicales como cOH, cOOH y cH a partir de moléculas de H2O y H2O2. El uso de H2O2 en medios acuosos es un método más eficiente para introducir grupos –OH en la jaula de C60 que utilizar únicamente H2O para la síntesis de fullerenol. El H2O2 desempeña un papel importante en la intensificación de la hidroxilación ultrasónica.

La hidroxilación ultrasónica de C60 con H2O2 diluido (30%) es una reacción sencilla y rápida de una sola etapa para preparar fullerenol. Al requerir solo un tiempo de reacción breve, la reacción ultrasónica ofrece un método limpio y respetuoso con el medio ambiente con un bajo consumo de energía, que evita el uso de reactivos tóxicos o corrosivos para la síntesis y reduce el número de disolventes necesarios para la separación y purificación de C60(OH)₈∙2H₂O.

Vía de polihidroxilación ultrasónica

Cuando se acoplan ondas ultrasónicas intensas a un líquido, los ciclos alternos de baja presión / alta presión crean burbujas de vacío en el líquido. Las burbujas de vacío crecen durante varios ciclos hasta que ya no pueden absorber más energía, por lo que colapsan violentamente. Durante el colapso de las burbujas se producen efectos físicos extremos, como temperaturas elevadas y diferencias de presión, ondas de choque, microchorros, turbulencias, fuerzas de cizallamiento, etc. Este fenómeno se conoce como cavitación ultrasónica o cavitación acústica. Estas intensas fuerzas de la cavitación ultrasónica descomponen las moléculas en radicales cOH y cOOH55.
Afreen et al. (2017) suponen que la reacción puede avanzar por dos vías simultáneamente. Los radicales cOH, como especies reactivas de oxígeno (ROS), se unen a la jaula de C60 para formar fullerenol (vía I), y/o los radicales –OH y cOOH atacan los dobles enlaces de C60 deficientes en electrones mediante una reacción nucleófila, lo que conduce a la formación de epóxido de fullereno [C60On] como intermediario en la primera etapa (vía II), de manera similar al mecanismo de la reacción de Bingel. Además, el ataque repetido de cOH (o cOOH) al C60O mediante una reacción SN2 da lugar a fullereno polihidroxilado o fullerenol.
Puede producirse una epoxidación repetida que genere grupos epóxido sucesivos, por ejemplo, C60O2 y C60O3. Estos grupos epóxido podrían ser candidatos a generar otros intermediarios, por ejemplo, epóxido de fullereno hidroxilado durante la sonólisis (= descomposición sonoquímica). Además, la posterior apertura del anillo de C60(OH)xOy con cOH puede dar lugar a la formación de fullerenol. La formación de estos intermediarios durante la sonólisis de H2O2 o H2O en presencia de C60 es inevitable, y su presencia en el fullerenol final (aunque sea en cantidades traza) no puede pasar inadvertida. Sin embargo, como solo están presentes en cantidades traza en el fullerenol, no se espera que tengan un impacto significativo. [Afreen et al., 2017]

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