Σύνθεση νανοδιαμαντιών με υπερήχους

Από τον γραφίτη στο διαμάντι: οι υπέρηχοι ισχύος προσφέρουν μια πολλά υποσχόμενη οδό για τη σύνθεση μικροκρυσταλλικών και νανοκρυσταλλικών διαμαντιών σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση. Η έντονη ακουστική σπηλαίωση επιτρέπει τον σχηματισμό διαμαντιών σε αιωρήματα γραφίτη σε οργανικά υγρά. Πέρα από τη σύνθεση, η κατεργασία με υπερήχους υποστηρίζει την αποτελεσματική διασπορά, αποσυσσωμάτωση και λειτουργικοποίηση των νανοδιαμαντιών που προκύπτουν – αποτελώντας έτσι ένα ευέλικτο εργαλείο τόσο για την παραγωγή όσο και για τη μετεπεξεργασία.

Υπέρηχοι για την επεξεργασία νανοδιαμαντιών

Τα νανοδιαμάντια (που ονομάζονται επίσης διαμάντια εκρηκτικής σύνθεσης (DND) ή υπερδιασπαρμένα διαμάντια (UDD)) αποτελούν μια ειδική μορφή νανοϋλικών άνθρακα που διακρίνονται για μοναδικά χαρακτηριστικά – όπως η δομή του κρυσταλλικού τους πλέγματος, η μεγάλη επιφάνειά τους, καθώς και οι μοναδικές οπτικές και μαγνητικές τους ιδιότητες – και εξαιρετικές λειτουργικές δυνατότητες. Οι ιδιότητες των υπερδιασπαρμένων σωματιδίων καθιστούν αυτά τα υλικά καινοτόμες ενώσεις για τη δημιουργία νέων υλικών με εξαιρετικές λειτουργίες. Το μέγεθος των σωματιδίων διαμαντιού στην αιθάλη είναι περίπου 5nm.

Νανοδιαμάντια συντεθειμένα με υπερήχους

Η σύνθεση διαμαντιών αποτελεί σημαντικό ερευνητικό πεδίο από άποψη επιστημονικού και εμπορικού ενδιαφέροντος. Η συνήθως χρησιμοποιούμενη διεργασία για τη σύνθεση μικροκρυσταλλικών και νανοκρυσταλλικών σωματιδίων διαμαντιού είναι η τεχνική υψηλής πίεσης και υψηλής θερμοκρασίας (HPHT). Με αυτή τη μέθοδο δημιουργούνται η απαιτούμενη πίεση διεργασίας δεκάδων χιλιάδων ατμοσφαιρών και θερμοκρασίες άνω των 2000K για την παραγωγή του μεγαλύτερου μέρους της παγκόσμιας προσφοράς βιομηχανικών διαμαντιών. Για τη μετατροπή του γραφίτη σε διαμάντι απαιτούνται γενικά υψηλές πιέσεις και υψηλές θερμοκρασίες, ενώ χρησιμοποιούνται καταλύτες για την αύξηση της απόδοσης παραγωγής διαμαντιών.
Αυτές οι συνθήκες που απαιτούνται για τη μετατροπή μπορούν να δημιουργηθούν πολύ αποτελεσματικά με τη χρήση υπερήχων υψηλής ισχύος (= υπέρηχοι χαμηλής συχνότητας και υψηλής έντασης):

Υπερηχητική σπηλαίωση

Οι υπέρηχοι στα υγρά προκαλούν τοπικά ιδιαίτερα ακραία φαινόμενα. Κατά την κατεργασία υγρών με υπερήχους υψηλής έντασης, τα ηχητικά κύματα που διαδίδονται στα υγρά μέσα προκαλούν εναλλασσόμενους κύκλους υψηλής πίεσης (συμπίεσης) και χαμηλής πίεσης (αραίωσης), με ρυθμούς που εξαρτώνται από τη συχνότητα. Κατά τον κύκλο χαμηλής πίεσης, τα υπερηχητικά κύματα υψηλής έντασης δημιουργούν μικρές φυσαλίδες κενού ή κοιλότητες στο υγρό. Όταν οι φυσαλίδες αποκτήσουν όγκο στον οποίο δεν μπορούν πλέον να απορροφήσουν ενέργεια, καταρρέουν βίαια κατά τη διάρκεια ενός κύκλου υψηλής πίεσης. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται σπηλαίωση. Κατά την κατάρρευση αναπτύσσονται τοπικά πολύ υψηλές θερμοκρασίες (περίπου 5.000K) και πιέσεις (περίπου 2.000atm). Η κατάρρευση της φυσαλίδας σπηλαίωσης δημιουργεί επίσης πίδακες υγρού με ταχύτητα έως και 280m/s. (Suslick 1998) Είναι προφανές ότι μικροκρυσταλλικά και νανοκρυσταλλικά διαμάντια ενδέχεται να συντεθούν στο πεδίο της υπερηχητικής σπηλαίωσης.

Σε αυτό το βίντεο παρουσιάζουμε ένα σύστημα υπερήχων 2 κιλοβάτ για λειτουργία εντός γραμμής, σε ερμάριο με δυνατότητα έκπλυσης με αέριο. Η Hielscher προμηθεύει εξοπλισμό υπερήχων σε όλους σχεδόν τους βιομηχανικούς κλάδους, όπως τη χημική βιομηχανία, τη φαρμακοβιομηχανία, τη βιομηχανία καλλυντικών και τις πετροχημικές διεργασίες, καθώς και για διεργασίες εκχύλισης με διαλύτες. Αυτό το ερμάριο από ανοξείδωτο χάλυβα, με δυνατότητα έκπλυσης με αέριο, έχει σχεδιαστεί για λειτουργία σε επικίνδυνες περιοχές. Για τον σκοπό αυτό, ο πελάτης μπορεί να εκπλύνει το στεγανό ερμάριο με άζωτο ή νωπό αέρα, ώστε να αποτρέπεται η είσοδος εύφλεκτων αερίων ή ατμών στο εσωτερικό του.

Διαδικασία σύνθεσης νανοδιαμαντιών με υπερήχους

Πράγματι, η μελέτη των Khachatryan et al. (2008) δείχνει ότι μικροκρύσταλλοι διαμαντιού μπορούν επίσης να συντεθούν με κατεργασία ενός αιωρήματος γραφίτη σε οργανικό υγρό με υπερήχους, σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία δωματίου. Ως υγρό σπηλαίωσης επιλέχθηκε μια σύνθεση αρωματικών ολιγομερών λόγω της χαμηλής τάσης κορεσμένων ατμών και της υψηλής θερμοκρασίας βρασμού της. Σε αυτό το υγρό τέθηκε σε αιώρηση η ειδική σκόνη καθαρού γραφίτη – με σωματίδια μεγέθους μεταξύ 100–200 µm. Στα πειράματα των Kachatryan et al., η αναλογία βάρους στερεού προς υγρό ήταν 1:6 και η πυκνότητα του υγρού σπηλαίωσης ήταν 1,1g cm^-3 στους 25°C. Η μέγιστη ένταση υπερήχων στον υπερηχητικό αντιδραστήρα ήταν 75–80W cm^-2 που αντιστοιχεί σε πλάτος ηχητικής πίεσης 15–16 bar.
Επιτεύχθηκε μετατροπή γραφίτη σε διαμάντι περίπου 10%. Τα διαμάντια ήταν σχεδόν μονοδιασπαρμένα με πολύ στενή, καλά ελεγχόμενη κατανομή μεγέθους στην περιοχή των 6 ή 9μm ± 0,5μm, με κυβική, κρυσταλλική μορφολογία και υψηλή καθαρότητα.

Το κόστος των μικροδιαμαντιών και νανοδιαμαντιών που παράγονται με αυτή τη μέθοδο εκτιμάται ότι είναι ανταγωνιστικό σε σχέση με τη διεργασία υψηλής πίεσης και υψηλής θερμοκρασίας (HPHT). Αυτό καθιστά τους υπερήχους μια καινοτόμο εναλλακτική λύση για τη σύνθεση μικροδιαμαντιών και νανοδιαμαντιών (Khachatryan et al. 2008), ιδιαίτερα καθώς η διεργασία παραγωγής νανοδιαμαντιών μπορεί να βελτιστοποιηθεί μέσω περαιτέρω ερευνών. Πολλές παράμετροι, όπως το πλάτος, η πίεση, η θερμοκρασία, το υγρό σπηλαίωσης και η συγκέντρωση, πρέπει να εξεταστούν με ακρίβεια για να προσδιοριστούν οι βέλτιστες συνθήκες σύνθεσης νανοδιαμαντιών με υπερήχους.
Με βάση τα αποτελέσματα που επιτεύχθηκαν στη σύνθεση νανοδιαμαντιών, η παραγόμενη με υπερήχους σπηλαίωση προσφέρει επιπλέον τη δυνατότητα σύνθεσης άλλων σημαντικών ενώσεων, όπως το κυβικό νιτρίδιο του βορίου, το νιτρίδιο του άνθρακα κ.λπ. (Khachatryan et al. 2008)
Επιπλέον, φαίνεται ότι είναι δυνατή η δημιουργία νανοσυρμάτων και νανοράβδων διαμαντιού από νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNTs) υπό υπερηχητική ακτινοβόληση. Τα νανοσύρματα διαμαντιού είναι μονοδιάστατα ανάλογα του συμπαγούς διαμαντιού. Λόγω του υψηλού μέτρου ελαστικότητας, του υψηλού λόγου αντοχής προς βάρος και της σχετικής ευκολίας με την οποία μπορούν να λειτουργικοποιηθούν οι επιφάνειές του, το διαμάντι έχει βρεθεί ότι είναι το βέλτιστο υλικό για νανομηχανικούς σχεδιασμούς.  (Sun et al. 2004)

Διασπορά νανοδιαμαντιών με υπερήχους

Όπως έχει ήδη περιγραφεί, η αποσυσσωμάτωση και η ομοιόμορφη κατανομή μεγέθους των σωματιδίων στο μέσο είναι απαραίτητες για την επιτυχή αξιοποίηση των μοναδικών χαρακτηριστικών των νανοδιαμαντιών.
Η διασπορά και η αποσυσσωμάτωση μέσω κατεργασίας με υπερήχους είναι αποτέλεσμα της υπερηχητικής σπηλαίωσης. Όταν τα υγρά εκτίθενται σε υπερήχους, τα ηχητικά κύματα που διαδίδονται μέσα στο υγρό προκαλούν εναλλασσόμενους κύκλους υψηλής και χαμηλής πίεσης. Αυτό ασκεί μηχανική καταπόνηση στις ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των επιμέρους σωματιδίων. Η υπερηχητική σπηλαίωση στα υγρά προκαλεί πίδακες υγρού υψηλής ταχύτητας έως και 1000km/hr (περίπου 600mph). Οι πίδακες αυτοί ωθούν υγρό υπό υψηλή πίεση ανάμεσα στα σωματίδια και τα διαχωρίζουν μεταξύ τους. Τα μικρότερα σωματίδια επιταχύνονται μαζί με τους πίδακες υγρού και συγκρούονται με υψηλές ταχύτητες. Αυτό καθιστά τους υπερήχους αποτελεσματικό μέσο για τη διασπορά αλλά και για την άλεση σωματιδίων μικρομετρικού και υπομικρομετρικού μεγέθους.
Για παράδειγμα, νανοδιαμάντια (με μέσο μέγεθος περίπου 4nm) και πολυστυρένιο μπορούν να διασπαρούν σε κυκλοεξάνιο για να ληφθεί ένα ειδικό σύνθετο υλικό. Στη μελέτη τους, οι Chipara et al. (2010) παρασκεύασαν σύνθετα υλικά πολυστυρενίου και νανοδιαμαντιών, με περιεκτικότητα σε νανοδιαμάντια μεταξύ 0 και 25% κατά βάρος. Για να επιτύχουν ομοιόμορφη διασπορά, υπέβαλαν το διάλυμα σε κατεργασία με υπερήχους για 60 min με την ισχυρή συσκευή υπερήχων Hielscher 1000 watts, μοντέλο UIP1000hd.
Μάθετε περισσότερα για την αποσυσσωμάτωση νανοδιαμαντιών με υπερήχους!

Λειτουργικοποίηση νανοδιαμαντιών υποβοηθούμενη από υπερήχους

Για τη λειτουργικοποίηση ολόκληρης της επιφάνειας κάθε σωματιδίου νανομετρικού μεγέθους, η επιφάνεια του σωματιδίου πρέπει να είναι διαθέσιμη για χημική αντίδραση. Αυτό σημαίνει ότι απαιτείται ομοιόμορφη και λεπτή διασπορά, καθώς τα καλά διασπαρμένα σωματίδια περιβάλλονται από ένα οριακό στρώμα μορίων που έλκονται προς την επιφάνεια του σωματιδίου. Για την εισαγωγή νέων λειτουργικών ομάδων στην επιφάνεια των νανοδιαμαντιών, αυτό το οριακό στρώμα πρέπει να διασπαστεί ή να απομακρυνθεί. Αυτή η διεργασία διάσπασης και απομάκρυνσης του οριακού στρώματος μπορεί να πραγματοποιηθεί με υπερήχους.
Οι υπέρηχοι που εισάγονται σε ένα υγρό προκαλούν διάφορα ακραία φαινόμενα, όπως σπηλαίωση, τοπικά πολύ υψηλή θερμοκρασία έως και 2000K και πίδακες υγρού ταχύτητας έως και 1000km/hr. (Suslick 1998) Μέσω αυτών των παραγόντων καταπόνησης μπορούν να υπερνικηθούν οι ελκτικές δυνάμεις (π.χ. οι δυνάμεις Van-der-Waals) και τα λειτουργικά μόρια μεταφέρονται στην επιφάνεια του σωματιδίου, ώστε να επιτευχθεί η λειτουργικοποίηση, π.χ. της επιφάνειας των νανοδιαμαντιών.

Πειράματα με την κατεργασία ηχητικής αποσύνθεσης με τη βοήθεια σφαιριδίων (BASD) έχουν δείξει επίσης υποσχόμενα αποτελέσματα για την επιφανειακή λειτουργικοποίηση των νανοδιαμαντιών. Στο πλαίσιο αυτό, έχουν χρησιμοποιηθεί σφαιρίδια (π.χ. κεραμικά σφαιρίδια μικρομετρικού μεγέθους, όπως σφαιρίδια ZrO2) για να ενισχύσουν τις υπερηχητικές δυνάμεις σπηλαίωσης που ασκούνται στα σωματίδια νανοδιαμαντιού. Η αποσυσσωμάτωση πραγματοποιείται λόγω της σύγκρουσης μεταξύ των σωματιδίων νανοδιαμαντιού και των σφαιριδίων ZrO₂ .
Λόγω της καλύτερης προσβασιμότητας της επιφάνειας των σωματιδίων, για χημικές αντιδράσεις όπως η αναγωγή με βοράνιο, η αρυλίωση ή η σιλανίωση, συνιστάται ιδιαίτερα η προκατεργασία με υπερήχους ή BASD (ηχητική αποσύνθεση με τη βοήθεια σφαιριδίων) με σκοπό τη διασπορά. Με την υπερηχητική διασπορά και αποσυσσωμάτωση η χημική αντίδραση μπορεί να προχωρήσει σε πολύ μεγαλύτερο βαθμό ολοκλήρωσης.