Ηχοχημικές επιδράσεις στις διεργασίες sol-gel

Τα εξαιρετικά λεπτά σωματίδια νανομετρικού μεγέθους και τα σφαιρικά σωματίδια, οι επικαλύψεις λεπτών υμενίων, οι ίνες, τα πορώδη και πυκνά υλικά, καθώς και οι εξαιρετικά πορώδεις αεροπηκτές και ξηροπηκτές, αποτελούν πρόσθετα με ιδιαίτερα μεγάλες δυνατότητες για την ανάπτυξη και την παραγωγή υλικών υψηλών επιδόσεων. Προηγμένα υλικά, όπως π.χ. κεραμικά, εξαιρετικά πορώδεις, υπερελαφρές αεροπηκτές και οργανικά–ανόργανα υβρίδια, μπορούν να συντεθούν από κολλοειδή αιωρήματα ή πολυμερή σε υγρό μέσω της μεθόδου sol-gel. Το υλικό παρουσιάζει μοναδικά χαρακτηριστικά, καθώς τα παραγόμενα σωματίδια του κολλοειδούς διαλύματος (sol) έχουν μέγεθος στην κλίμακα των νανομέτρων. Ως εκ τούτου, η διεργασία sol-gel αποτελεί μέρος της νανοχημείας.
Στη συνέχεια εξετάζεται η σύνθεση υλικού νανομετρικού μεγέθους μέσω οδών sol-gel υποβοηθούμενων από υπερήχους.

Διεργασία sol-gel

Η διεργασία sol-gel και οι συναφείς κατεργασίες περιλαμβάνουν τα ακόλουθα στάδια:

1. παρασκευή κολλοειδούς διαλύματος (sol) ή καταβύθιση σκόνης, πηκτωματοποίηση του sol σε καλούπι ή πάνω σε υπόστρωμα (στην περίπτωση υμενίων), ή παρασκευή δεύτερου sol από την καταβυθισμένη σκόνη και πηκτωματοποίησή του, ή διαμόρφωση της σκόνης σε σώμα μέσω οδών που δεν περιλαμβάνουν σχηματισμό πηκτής·
2. ξήρανση·
3. όπτηση και πυροσυσσωμάτωση.   [Rabinovich 1994]

Πίνακας 1: Στάδια της σύνθεσης sol-gel και των επακόλουθων διεργασιών

Οι διεργασίες sol-gel αποτελούν τεχνική σύνθεσης με υγρή χημική μέθοδο για την παρασκευή ενός ενιαίου δικτύου (της λεγόμενης πηκτής) από οξείδια μετάλλων ή υβριδικά πολυμερή. Ως πρόδρομες ενώσεις χρησιμοποιούνται συνήθως ανόργανα άλατα μετάλλων, όπως χλωρίδια μετάλλων, και οργανικές ενώσεις μετάλλων, όπως αλκοξείδια μετάλλων. Το sol –που αποτελείται από ένα αιώρημα των πρόδρομων ενώσεων– μετατρέπεται σε ένα διφασικό σύστημα με μορφή πηκτής, το οποίο αποτελείται από μια υγρή και μια στερεή φάση. Οι χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα κατά τη διεργασία sol-gel είναι η υδρόλυση, η πολυσυμπύκνωση και η πηκτωματοποίηση.
Κατά την υδρόλυση και την πολυσυμπύκνωση σχηματίζεται ένα κολλοειδές διάλυμα (sol), το οποίο αποτελείται από νανοσωματίδια διεσπαρμένα σε έναν διαλύτη. Η υπάρχουσα φάση sol μετατρέπεται σε πηκτή.
Η προκύπτουσα φάση πηκτής σχηματίζεται από σωματίδια των οποίων το μέγεθος και η μορφολογία μπορούν να ποικίλλουν σημαντικά, από διακριτά κολλοειδή σωματίδια έως συνεχή πολυμερή με μορφή αλυσίδας. Η μορφή και το μέγεθος εξαρτώνται από τις χημικές συνθήκες. Από παρατηρήσεις σε αλκοολοπηκτές SiO2 μπορεί γενικά να συναχθεί ότι ένα sol που καταλύεται από βάση οδηγεί σε ένα διακριτό είδος που σχηματίζεται μέσω συσσωμάτωσης συστάδων μονομερών, οι οποίες είναι πιο συμπαγείς και έντονα διακλαδισμένες. Αυτές επηρεάζονται από την καθίζηση και τις δυνάμεις της βαρύτητας.
Τα sol που καταλύονται από οξύ προκύπτουν από έντονα περιπλεγμένες πολυμερικές αλυσίδες που παρουσιάζουν πολύ λεπτή μικροδομή και πολύ μικρούς πόρους, οι οποίοι εμφανίζονται αρκετά ομοιόμορφοι σε όλο το υλικό. Ο σχηματισμός ενός πιο ανοικτού, συνεχούς δικτύου πολυμερών χαμηλής πυκνότητας παρουσιάζει ορισμένα πλεονεκτήματα όσον αφορά τις φυσικές ιδιότητες κατά τον σχηματισμό γυαλιού και γυάλινων/κεραμικών εξαρτημάτων υψηλών επιδόσεων σε 2 και 3 διαστάσεις. [Sakka et al. 1982]
Σε περαιτέρω στάδια κατεργασίας, η επίστρωση με περιστροφή ή με εμβάπτιση καθιστά δυνατή την επικάλυψη υποστρωμάτων με λεπτά υμένια, ενώ η χύτευση του sol σε καλούπι επιτρέπει τον σχηματισμό μιας λεγόμενης υγρής πηκτής. Μετά από επιπλέον ξήρανση και θέρμανση προκύπτει ένα πυκνό υλικό.
Σε επόμενα στάδια της επακόλουθης διεργασίας, η παραγόμενη πηκτή μπορεί να υποστεί περαιτέρω κατεργασία. Μέσω καταβύθισης, πυρόλυσης με ψεκασμό ή τεχνικών γαλακτώματος μπορούν να σχηματιστούν εξαιρετικά λεπτές και ομοιόμορφες σκόνες. Εναλλακτικά, μπορούν να δημιουργηθούν οι λεγόμενες αεροπηκτές, οι οποίες χαρακτηρίζονται από υψηλό πορώδες και εξαιρετικά χαμηλή πυκνότητα, με εκχύλιση της υγρής φάσης της υγρής πηκτής. Για τον σκοπό αυτό απαιτούνται συνήθως υπερκρίσιμες συνθήκες.

Πίνακας 2: Σύνθεση μεσοπορώδους TiO2 με τη μέθοδο sol-gel με υπερήχους [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Υπέρηχοι υψηλής ισχύος και οι ηχοχημικές επιδράσεις τους

Οι υπέρηχοι υψηλής ισχύος και χαμηλής συχνότητας προσφέρουν μεγάλες δυνατότητες για χημικές διεργασίες. Όταν έντονα υπερηχητικά κύματα εισάγονται σε ένα υγρό μέσο, εμφανίζονται εναλλασσόμενοι κύκλοι υψηλής και χαμηλής πίεσης με ρυθμούς που εξαρτώνται από τη συχνότητα. Οι κύκλοι υψηλής πίεσης συνεπάγονται συμπίεση, ενώ οι κύκλοι χαμηλής συχνότητας συνεπάγονται αραίωση του μέσου. Κατά τον κύκλο χαμηλής πίεσης (αραίωσης), οι υπέρηχοι υψηλής ισχύος δημιουργούν μικρές φυσαλίδες κενού στο υγρό. Αυτές οι φυσαλίδες κενού μεγαλώνουν στη διάρκεια αρκετών κύκλων.
Ανάλογα με την ένταση των υπερήχων, το υγρό συμπιέζεται και εκτείνεται σε διαφορετικό βαθμό. Αυτό σημαίνει ότι οι φυσαλίδες σπηλαίωσης μπορούν να συμπεριφέρονται με δύο τρόπους. Σε χαμηλές εντάσεις υπερήχων, περίπου 1–3 W/cm², οι φυσαλίδες σπηλαίωσης ταλαντώνονται γύρω από ένα μέγεθος ισορροπίας για πολλούς ακουστικούς κύκλους. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται σταθερή σπηλαίωση. Σε υψηλότερες εντάσεις υπερήχων (έως 10 W/cm²), οι φυσαλίδες σπηλαίωσης σχηματίζονται μέσα σε λίγους ακουστικούς κύκλους και φτάνουν σε ακτίνα τουλάχιστον διπλάσια από το αρχικό τους μέγεθος, προτού καταρρεύσουν σε ένα σημείο συμπίεσης, όταν η φυσαλίδα δεν μπορεί πλέον να απορροφήσει ενέργεια. Αυτό ονομάζεται παροδική ή αδρανειακή σπηλαίωση. Κατά την ενδόρρηξη των φυσαλίδων, εμφανίζονται τοπικά οι λεγόμενες θερμές εστίες, όπου επικρατούν ακραίες συνθήκες: επιτυγχάνονται πολύ υψηλές θερμοκρασίες (περίπου 5.000 K) και πιέσεις (περίπου 2.000 atm). Η ενδόρρηξη της φυσαλίδας σπηλαίωσης προκαλεί επίσης πίδακες υγρού με ταχύτητες έως 280 m/s, οι οποίοι δημιουργούν πολύ υψηλές δυνάμεις διάτμησης. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Η κατεργασία με υπερήχους αποτελεί αποτελεσματικό εργαλείο για τη σύνθεση πολυμερών. Κατά τη διασπορά και την αποσυσσωμάτωση με υπερήχους, οι δυνάμεις διάτμησης που προκαλούνται από τη σπηλαίωση, οι οποίες εκτείνουν και διασπούν τις μοριακές αλυσίδες με μια μη τυχαία διαδικασία, οδηγούν σε μείωση του μοριακού βάρους και της πολυδιασποράς. Επιπλέον, τα πολυφασικά συστήματα διασπείρονται και γαλακτωματοποιούνται πολύ αποτελεσματικά, με αποτέλεσμα να προκύπτουν πολύ λεπτομερή μείγματα. Αυτό σημαίνει ότι οι υπέρηχοι αυξάνουν τον ρυθμό πολυμερισμού σε σύγκριση με τη συμβατική ανάδευση και οδηγούν σε υψηλότερα μοριακά βάρη με χαμηλότερες πολυδιασπορές.
Τα Ormosils (οργανικά τροποποιημένα πυριτικά υλικά) λαμβάνονται όταν προστίθεται σιλάνιο σε πυριτία προερχόμενη από πηκτή κατά τη διεργασία sol–gel. Το προϊόν είναι ένα σύνθετο υλικό μοριακής κλίμακας με βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες. Τα Sono-Ormosils χαρακτηρίζονται από υψηλότερη πυκνότητα από τις κλασικές πηκτές, καθώς και από βελτιωμένη θερμική σταθερότητα. Μια πιθανή εξήγηση γι’ αυτό θα μπορούσε να είναι ο αυξημένος βαθμός πολυμερισμού. [Rosa-Fox et al. 2002]

Μεσοπορώδες TiO2 μέσω σύνθεσης sol–gel με υπερήχους

Το μεσοπορώδες TiO2 χρησιμοποιείται ευρέως ως φωτοκαταλύτης, καθώς και στην ηλεκτρονική, στην τεχνολογία αισθητήρων και στην περιβαλλοντική αποκατάσταση. Για τη βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων των υλικών, επιδιώκεται η παραγωγή TiO2 με υψηλή κρυσταλλικότητα και μεγάλη επιφάνεια. Η υποβοηθούμενη με υπερήχους μέθοδος sol–gel έχει το πλεονέκτημα ότι οι ενδογενείς και εξωγενείς ιδιότητες του TiO2, όπως το μέγεθος των σωματιδίων, η επιφάνεια, ο όγκος των πόρων, η διάμετρος των πόρων, η κρυσταλλικότητα, καθώς και οι αναλογίες των φάσεων ανατάση, ρουτιλίου και βρουκίτη, μπορούν να επηρεαστούν μέσω του ελέγχου των παραμέτρων.
Οι Milani et al. (2011) κατέδειξαν τη σύνθεση νανοσωματιδίων TiO2 στη φάση του ανατάση. Για τον σκοπό αυτό, η διεργασία sol–gel εφαρμόστηκε στην πρόδρομη ένωση TiCl4 και συγκρίθηκαν οι δύο τρόποι, με και χωρίς κατεργασία με υπερήχους. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η ακτινοβόληση με υπερήχους έχει μονότονη επίδραση σε όλα τα συστατικά του διαλύματος που παρασκευάζεται με τη μέθοδο sol–gel και προκαλεί τη διάσπαση χαλαρών συνδέσεων μεγάλων κολλοειδών νανομετρικής κλίμακας μέσα στο διάλυμα. Έτσι, δημιουργούνται μικρότερα νανοσωματίδια. Οι υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες που εμφανίζονται τοπικά διασπούν τους δεσμούς στις μακριές πολυμερικές αλυσίδες, καθώς και τις ασθενείς συνδέσεις που ενώνουν μικρότερα σωματίδια, μέσω των οποίων σχηματίζονται μεγαλύτερες κολλοειδείς μάζες. Η σύγκριση των δύο δειγμάτων TiO2, παρουσία και απουσία ακτινοβόλησης με υπερήχους, παρουσιάζεται στις παρακάτω εικόνες SEM (βλ. Εικ. 2).
 

Εικ. 2: Εικόνες SEM σκόνης TiO2, πυρωμένης στους 400 degC για 1h και με χρόνο ζελατινοποίησης 24h: (a) παρουσία και (b) απουσία υπερήχων. [Milani et al. 2011]

Επιπλέον, οι χημικές αντιδράσεις μπορούν να επωφεληθούν από ηχοχημικές επιδράσεις, οι οποίες περιλαμβάνουν π.χ. τη διάσπαση χημικών δεσμών, τη σημαντική ενίσχυση της χημικής δραστικότητας ή τη μοριακή αποδόμηση.

Συμπέρασμα

Η εφαρμογή υπερήχων στις διεργασίες sol-gel οδηγεί σε καλύτερη ανάμειξη και αποσυσσωμάτωση των σωματιδίων. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μικρότερο μέγεθος σωματιδίων, σφαιρικό σχήμα σωματιδίων χαμηλής διαστατικότητας και βελτιωμένη μορφολογία. Οι λεγόμενες ηχογέλες χαρακτηρίζονται από την πυκνότητά τους και τη λεπτή, ομοιογενή δομή τους. Αυτά τα χαρακτηριστικά δημιουργούνται λόγω της αποφυγής χρήσης διαλύτη κατά τον σχηματισμό του sol, αλλά επίσης, και κυρίως, λόγω της αρχικής κατάστασης δικτύωσης με σταυροδεσμούς που προκαλείται από τους υπερήχους. Μετά τη διαδικασία ξήρανσης, οι προκύπτουσες ηχογέλες παρουσιάζουν σωματιδιακή δομή, σε αντίθεση με τις αντίστοιχες γέλες που λαμβάνονται χωρίς εφαρμογή υπερήχων και είναι νηματοειδείς. [Esquivias et al. 2004]
Έχει αποδειχθεί ότι η χρήση έντονων υπερήχων επιτρέπει την παραγωγή μοναδικών υλικών με προσαρμοσμένες ιδιότητες μέσω διεργασιών sol-gel. Αυτό καθιστά τους υπερήχους υψηλής ισχύος ένα ισχυρό εργαλείο για την έρευνα και ανάπτυξη στη χημεία και στην επιστήμη των υλικών.