Ηχοχημικές επιδράσεις στις διεργασίες Sol-Gel

Εξαιρετικά λεπτά σωματίδια νανομεγέθους και σωματίδια σφαιρικού σχήματος, επικαλύψεις λεπτών υμενίων, ίνες, πορώδη και πυκνά υλικά, καθώς και εξαιρετικά πορώδη αερογέλ και ξηρογέλες είναι εξαιρετικά πιθανά πρόσθετα για την ανάπτυξη και παραγωγή υλικών υψηλής απόδοσης. Προηγμένα υλικά, συμπεριλαμβανομένων π.χ. κεραμικών, εξαιρετικά πορώδεις, υπερελαφρών αεροπηκτωμάτων και οργανικών-ανόργανων υβριδίων μπορούν να συντεθούν από κολλοειδή εναιωρήματα ή πολυμερή σε υγρό μέσω της μεθόδου sol-gel. Το υλικό παρουσιάζει μοναδικά χαρακτηριστικά, καθώς τα παραγόμενα σωματίδια sol κυμαίνονται στο μέγεθος του νανομέτρου. Με αυτόν τον τρόπο, η διαδικασία sol-gel είναι μέρος της νανοχημείας.
Στη συνέχεια, εξετάζεται η σύνθεση υλικού νανο-μεγέθους μέσω υπερηχητικά υποβοηθούμενων οδών sol-gel.

Διαδικασία Sol-Gel

Το Sol-gel και η σχετική επεξεργασία περιλαμβάνουν τα ακόλουθα βήματα:

1. παρασκευή σολ ή κατακρήμνισης σκόνης, πηκτωματοποίηση του σολ σε καλούπι ή υπόστρωμα (στην περίπτωση μεμβρανών) ή παρασκευή δεύτερου σολ από την κατακρημνισμένη σκόνη και τη ζελατινοποίησή της ή διαμόρφωση της σκόνης σε σώμα με οδούς χωρίς πηκτή·
2. στέγνωμα;
3. πυροδότηση και πυροσυσσωμάτωση. [Ραμπίνοβιτς 1994]

Πίνακας 1: Στάδια σύνθεσης Sol-Gel και οι κατάντη διεργασίες

Οι διεργασίες Sol-gel είναι μια υγρή χημική τεχνική σύνθεσης για την κατασκευή ενός ολοκληρωμένου δικτύου (λεγόμενο πήκτωμα) μεταλλικών οξειδίων ή υβριδικών πολυμερών. Ως πρόδρομες ουσίες, χρησιμοποιούνται συνήθως ανόργανα μεταλλικά άλατα όπως χλωριούχα μέταλλα και οργανικές μεταλλικές ενώσεις όπως αλκοξείδια μετάλλων. Το σολ – συνίσταται σε αναστολή των πρόδρομων ουσιών – μετατρέπεται σε ένα διφασικό σύστημα που μοιάζει με πηκτή, το οποίο αποτελείται τόσο από υγρή όσο και από στερεά φάση. Οι χημικές αντιδράσεις που συμβαίνουν κατά τη διάρκεια μιας διαδικασίας sol-gel είναι η υδρόλυση, η πολυσυμπύκνωση και η ζελατινοποίηση.
Κατά τη διάρκεια της υδρόλυσης και της πολυσυμπύκνωσης, σχηματίζεται ένα κολλοειδές (sol), το οποίο αποτελείται από νανοσωματίδια διασκορπισμένα σε διαλύτη. Η υπάρχουσα φάση sol μετατρέπεται σε πηκτή.
Η προκύπτουσα φάση πηκτής σχηματίζεται από σωματίδια των οποίων το μέγεθος και ο σχηματισμός μπορεί να ποικίλει σημαντικά από διακριτά κολλοειδή σωματίδια έως πολυμερή συνεχούς αλυσίδας. Η μορφή και το μέγεθος εξαρτώνται από τις χημικές συνθήκες. Από παρατηρήσεις σχετικά με τις SiO2 alcogels μπορεί γενικά να συναχθεί το συμπέρασμα ότι ένα base-catalyzed sol έχει ως αποτέλεσμα ένα διακριτό είδος που σχηματίζεται από τη συσσωμάτωση των μονομερών-συστάδων, τα οποία είναι πιο συμπαγή και πολύ διακλαδισμένα. Επηρεάζονται από την καθίζηση και τις δυνάμεις βαρύτητας.
Τα διαλύματα που καταλύονται με οξύ προέρχονται από τις πολύ εμπλεγμένες πολυμερείς αλυσίδες που παρουσιάζουν μια πολύ λεπτή μικροδομή και πολύ μικρούς πόρους που εμφανίζονται αρκετά ομοιόμορφοι σε όλο το υλικό. Ο σχηματισμός ενός πιο ανοικτού συνεχούς δικτύου πολυμερών χαμηλής πυκνότητας παρουσιάζει ορισμένα πλεονεκτήματα όσον αφορά τις φυσικές ιδιότητες στο σχηματισμό γυαλιού υψηλής απόδοσης και γυάλινων / κεραμικών εξαρτημάτων σε 2 και 3 διαστάσεις. [Sakka et al. 1982]
Σε περαιτέρω στάδια επεξεργασίας, με επίστρωση περιστροφής ή επίστρωση εμβάπτισης καθίσταται δυνατή η επικάλυψη υποστρωμάτων με λεπτές μεμβράνες ή με χύτευση του σολ σε καλούπι, για να σχηματιστεί ένα λεγόμενο υγρό πήκτωμα. Μετά από πρόσθετη ξήρανση και θέρμανση, θα ληφθεί ένα πυκνό υλικό.
Σε περαιτέρω στάδια της κατάντη διαδικασίας, η λαμβανόμενη γέλη μπορεί να υποβληθεί σε περαιτέρω επεξεργασία. Μέσω καθίζησης, πυρόλυσης ψεκασμού ή τεχνικών γαλακτώματος, μπορούν να σχηματιστούν εξαιρετικά λεπτές και ομοιόμορφες σκόνες. Ή οι λεγόμενες αεροπηκτές, οι οποίες χαρακτηρίζονται από υψηλό πορώδες και εξαιρετικά χαμηλή πυκνότητα, μπορούν να δημιουργηθούν με την εκχύλιση της υγρής φάσης της υγρής γέλης. Επομένως, συνήθως απαιτούνται υπερκρίσιμες συνθήκες.

Πίνακας 2: Υπερηχητική σύνθεση sol-gel του μεσοπορώδους TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Υπερηχογράφημα υψηλής ισχύος και οι ηχοχημικές επιδράσεις του

Ο υπέρηχος υψηλής ισχύος, χαμηλής συχνότητας προσφέρει υψηλές δυνατότητες για χημικές διεργασίες. Όταν έντονα υπερηχητικά κύματα εισάγονται σε ένα υγρό μέσο, εμφανίζονται εναλλασσόμενοι κύκλοι υψηλής πίεσης και χαμηλής πίεσης με ρυθμούς ανάλογα με τη συχνότητα. Οι κύκλοι υψηλής πίεσης σημαίνουν συμπίεση, ενώ οι κύκλοι χαμηλής συχνότητας σημαίνουν αραίωση του μέσου. Κατά τη διάρκεια του κύκλου χαμηλής πίεσης (αραίωση), ο υπέρηχος υψηλής ισχύος δημιουργεί μικρές φυσαλίδες κενού στο υγρό. Αυτές οι φυσαλίδες κενού αναπτύσσονται σε διάφορους κύκλους.
Ανάλογα με την ένταση του υπερήχου, το υγρό συμπιέζεται και τεντώνεται σε διάφορους βαθμούς. Αυτό σημαίνει ότι οι φυσαλίδες σπηλαίωσης μπορούν να συμπεριφέρονται με δύο τρόπους. Σε χαμηλές εντάσεις υπερήχων περίπου 1-3 W / cm², οι φυσαλίδες σπηλαίωσης ταλαντεύονται γύρω από ένα μέγεθος ισορροπίας για πολλούς ακουστικούς κύκλους. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται σταθερή σπηλαίωση. Σε υψηλότερες εντάσεις υπερήχων (έως 10 W / cm²), οι φυσαλίδες σπηλαίωσης σχηματίζονται μέσα σε λίγους ακουστικούς κύκλους, φθάνοντας σε ακτίνα τουλάχιστον διπλάσια από το αρχικό τους μέγεθος πριν καταρρεύσουν σε ένα σημείο συμπίεσης όταν η φυσαλίδα δεν μπορεί πλέον να απορροφήσει ενέργεια. Αυτό ονομάζεται παροδική ή αδρανειακή σπηλαίωση. Κατά τη διάρκεια της κατάρρευσης φυσαλίδων, εμφανίζονται τοπικά καυτά σημεία, που χαρακτηρίζονται από ακραίες συνθήκες: επιτυγχάνονται πολύ υψηλές θερμοκρασίες (περίπου 5.000 K) και πιέσεις (περίπου 2.000 atm). Η κατάρρευση της φυσαλίδας σπηλαίωσης έχει επίσης ως αποτέλεσμα υγρούς πίδακες με ταχύτητες έως 280 m / s, οι οποίες δημιουργούν πολύ υψηλές δυνάμεις διάτμησης. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Κατεργασία με υπερήχους είναι ένα αποτελεσματικό εργαλείο για τη σύνθεση πολυμερών. Κατά τη διάρκεια της υπερηχητικής διασποράς και αποσυσσωμάτωσης, οι δυνάμεις διάτμησης της αεροπορίας, οι οποίες τεντώνονται και σπάνε τις μοριακές αλυσίδες σε μια μη τυχαία διαδικασία, έχουν ως αποτέλεσμα τη μείωση του μοριακού βάρους και της πολυ-διασποράς. Επιπλέον, τα πολυφασικά συστήματα είναι πολύ αποτελεσματικά διασκορπισμένα και γαλακτωματοποιημένα, έτσι ώστε να παρέχονται πολύ λεπτά μείγματα. Αυτό σημαίνει ότι ο υπέρηχος αυξάνει το ρυθμό πολυμερισμού σε σχέση με τη συμβατική ανάδευση και οδηγεί σε υψηλότερα μοριακά βάρη με χαμηλότερες πολυδιασπορές.
Τα Ormosils (οργανικά τροποποιημένο πυριτικό) λαμβάνονται όταν προστίθεται σιλάνιο σε διοξείδιο του πυριτίου που προέρχεται από πηκτή κατά τη διάρκεια της διαδικασίας sol-gel. Το προϊόν είναι σύνθετο υλικό μοριακής κλίμακας με βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες. Τα Sono-Ormosils χαρακτηρίζονται από υψηλότερη πυκνότητα από τα κλασικά πηκτώματα, καθώς και βελτιωμένη θερμική σταθερότητα. Επομένως, μια εξήγηση μπορεί να είναι ο αυξημένος βαθμός πολυμερισμού. [Rosa-Fox et al. 2002]

Μεσοπορώδες TiO2 μέσω υπερήχων Sol-Gel σύνθεση

Το Mesoporous TiO2 χρησιμοποιείται ως φωτοκαταλύτης καθώς και στην ηλεκτρονική, την τεχνολογία αισθητήρων και την περιβαλλοντική αποκατάσταση. Για βελτιστοποιημένες ιδιότητες υλικών, στοχεύει στην παραγωγή TiO2 με υψηλή κρυσταλλικότητα και μεγάλη επιφάνεια. Η υπερηχητική υποβοηθούμενη οδός sol-gel έχει το πλεονέκτημα ότι οι εγγενείς και εξωγενείς ιδιότητες του TiO2, όπως το μέγεθος των σωματιδίων, η επιφάνεια, ο όγκος των πόρων, η διάμετρος των πόρων, η κρυσταλλικότητα καθώς και οι αναλογίες φάσης ανατάσης, ρουτιλίου και μπρουκίτη μπορούν να επηρεαστούν από τον έλεγχο των παραμέτρων.
Οι Milani et al. (2011) έχουν αποδείξει τη σύνθεση νανοσωματιδίων ανατάσης TiO2. Ως εκ τούτου, η διαδικασία sol-gel εφαρμόστηκε στον πρόδρομο TiCl4 και αμφότεροι οι τρόποι, με και χωρίς υπερήχους, έχουν συγκριθεί. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η υπερηχητική ακτινοβολία έχει μονότονη επίδραση σε όλα τα συστατικά του διαλύματος που παρασκευάζεται με τη μέθοδο sol-gel και προκαλεί τη θραύση χαλαρών συνδέσμων μεγάλων νανομετρικών κολλοειδών σε διάλυμα. Έτσι, δημιουργούνται μικρότερα νανοσωματίδια. Οι τοπικά απαντώμενες υψηλές πιέσεις και θερμοκρασίες σπάνε τους δεσμούς σε μακριές πολυμερείς αλυσίδες καθώς και τους αδύναμους κρίκους που δεσμεύουν μικρότερα σωματίδια, με τα οποία σχηματίζονται μεγαλύτερες κολλοειδείς μάζες. Η σύγκριση και των δύο δειγμάτων TiO2, παρουσία και απουσία ακτινοβόλησης με υπερήχους, φαίνεται στις παρακάτω εικόνες SEM (βλ. εικόνα 2).
 

Εικ. 2: Εικόνες SEM του TiO2 pwder, φρυγμένο στους 400 βαθμούς C για 1 ώρα και χρόνο ζελατινοποίησης 24 ώρες: (α) παρουσία και (β) απουσία υπερήχων. [Milani et al. 2011]

Επιπλέον, οι χημικές αντιδράσεις μπορούν να επωφεληθούν από τις sonochemical επιδράσεις, οι οποίες περιλαμβάνουν π.χ. τη θραύση των χημικών δεσμών, τη σημαντική ενίσχυση της χημικής αντιδραστικότητας ή τη μοριακή αποικοδόμηση.

Συμπέρασμα

Η εφαρμογή υπερήχων σε διεργασίες sol-gel οδηγεί σε καλύτερη ανάμιξη και αποσυσσωμάτωση σωματιδίων. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα μικρότερο μέγεθος σωματιδίων, σφαιρικό, χαμηλής διάστασης σχήμα σωματιδίων και βελτιωμένη μορφολογία. Τα λεγόμενα sono-gels χαρακτηρίζονται από την πυκνότητα και τη λεπτή, ομοιογενή δομή τους. Αυτά τα χαρακτηριστικά δημιουργούνται λόγω της αποφυγής χρήσης διαλύτη κατά τη διάρκεια του σχηματισμού σολ, αλλά επίσης, και κυρίως, λόγω της αρχικής διασυνδεδεμένης κατάστασης δικτύου που προκαλείται από υπερήχους. Μετά τη διαδικασία ξήρανσης, τα προκύπτοντα sonogels παρουσιάζουν μια δομή σωματιδίων, σε αντίθεση με τα αντίστοιχα που λαμβάνονται χωρίς την εφαρμογή υπερήχων, τα οποία είναι νηματοειδή. [Esquivias et al. 2004]
Έχει αποδειχθεί ότι η χρήση έντονων υπερήχων επιτρέπει την προσαρμογή μοναδικών υλικών από διαδικασίες sol-gel. Αυτό καθιστά τον υπέρηχο υψηλής ισχύος ένα ισχυρό εργαλείο για την έρευνα και την ανάπτυξη της χημείας και των υλικών.