Σύνθεση περοβσκίτη με κατεργασία με υπερήχους
Οι αντιδράσεις που προκαλούνται και εντατικοποιούνται με υπερήχους προσφέρουν μια εύκολη, με δυνατότητα ακριβούς ελέγχου και ευέλικτη μέθοδο σύνθεσης για την παραγωγή υλικών που ενεργοποιούνται με το φως και τα οποία συχνά δεν μπορούν να παρασκευαστούν με συμβατικές τεχνικές.
Η κρυστάλλωση και η κατακρήμνιση κρυστάλλων περοβσκίτη με υπερήχους είναι μια ιδιαίτερα αποτελεσματική και οικονομική τεχνική, η οποία επιτρέπει την παραγωγή νανοκρυστάλλων περοβσκίτη σε βιομηχανική κλίμακα για μαζική παραγωγή.
Σύνθεση νανοκρυστάλλων περοβσκίτη με υπερήχους
Οι οργανικοί–ανόργανοι περοβσκίτες αλογονιδίων του μολύβδου παρουσιάζουν εξαιρετικές οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες, όπως υψηλή απορρόφηση φωτός, πολύ μεγάλο χρόνο ζωής φορέων, μήκος διάχυσης φορέων και υψηλή κινητικότητα φορέων, γεγονός που καθιστά τις ενώσεις περοβσκίτη ένα ανώτερο λειτουργικό υλικό για εφαρμογές υψηλών επιδόσεων σε φωτοβολταϊκά πάνελ, LED, φωτοανιχνευτές, λέιζερ κ.λπ.
Η κατεργασία με υπερήχους είναι μία από τις φυσικές μεθόδους επιτάχυνσης διαφόρων οργανικών αντιδράσεων. Η διεργασία κρυστάλλωσης επηρεάζεται και ελέγχεται από την κατεργασία με υπερήχους, με αποτέλεσμα να είναι ελεγχόμενα τα χαρακτηριστικά μεγέθους των μονοκρυσταλλικών νανοσωματιδίων περοβσκίτη.
Εικόνες TEM για κβαντικές τελείες CH3NH3PbBr3 (QDs) (a) με και (b) χωρίς κατεργασία με υπερήχους.
UIP2000hdT με αντιδραστήρα κυψελίδας ροής που μπορεί να τεθεί υπό πίεση
Μελέτες περιπτώσεων σύνθεσης περοβσκίτη με υπερήχους
Στην έρευνα έχουν εφαρμοστεί ποικίλοι τύποι ανάπτυξης κρυστάλλων περοβσκίτη με υποβοήθηση υπερήχων. Γενικά, οι κρύσταλλοι περοβσκίτη παρασκευάζονται με τη μέθοδο ανάπτυξης σε υγρή φάση. Για την κατακρήμνιση κρυστάλλων περοβσκίτη, η διαλυτότητα των επιδιωκόμενων δειγμάτων μειώνεται αργά και ελεγχόμενα σε ένα διάλυμα πρόδρομων ουσιών. Η κατακρήμνιση νανοκρυστάλλων περοβσκίτη με υπερήχους βασίζεται κυρίως στην απότομη μείωση της διαλυτότητας με αντιδιαλύτη.
Κρυστάλλωση νανοκρυστάλλων περοβσκίτη με υπερήχους
Οι Jang et al. (2016) αναφέρουν την επιτυχή σύνθεση νανοκρυστάλλων περοβσκίτη αλογονιδίων του μολύβδου με υποβοήθηση υπερήχων. Με τη χρήση υπερήχων, κατακρημνίστηκαν νανοκρύσταλλοι περοβσκίτη APbX3 με ευρύ φάσμα συστάσεων, όπου A = CH3NH3, Cs ή HN=CHNH3 (φορμαμιδίνιο) και X = Cl, Br ή I. Η κατεργασία με υπερήχους επιταχύνει τη διεργασία διάλυσης των πρόδρομων ουσιών (AX και PbX2) σε τολουόλιο, και ο ρυθμός διάλυσης καθορίζει τον ρυθμό ανάπτυξης των νανοκρυστάλλων. Στη συνέχεια, η ερευνητική ομάδα κατασκεύασε φωτοανιχνευτές υψηλής ευαισθησίας με ομοιόμορφη επίστρωση διά περιστροφής των νανοκρυστάλλων ομοιόμορφου μεγέθους σε υποστρώματα οξειδίου του πυριτίου μεγάλης επιφάνειας.
Κατανομές μεγέθους σωματιδίων CH3NH3PbBr3 (a) με και (b) χωρίς την κατεργασία με υπερήχους.
Chen et al. 2017
Ασύμμετρη κρυστάλλωση περοβσκίτη με υπερήχους
Οι Peng et al. (2016) ανέπτυξαν μια νέα μέθοδο ανάπτυξης που βασίζεται στην ασύμμετρη κρυστάλλωση που πυροδοτείται από σπηλαίωση (CTAC), η οποία προάγει την ετερογενή πυρήνωση παρέχοντας αρκετή ενέργεια για την υπέρβαση του φραγμού πυρήνωσης. Συνοπτικά, εφάρμοσαν πολύ σύντομους παλμούς υπερήχων (≈ 1sec) στο διάλυμα όταν αυτό έφτασε σε χαμηλό επίπεδο υπερκορεσμού μέσω διάχυσης ατμών αντιδιαλύτη. Ο παλμός υπερήχων εφαρμόζεται σε υψηλά επίπεδα υπερκορεσμού, όπου η σπηλαίωση πυροδοτεί υπερβολικά πολλά συμβάντα πυρήνωσης και, επομένως, την ανάπτυξη πληθώρας μικροσκοπικών κρυστάλλων. Ενθαρρυντικό είναι ότι μονοκρυσταλλικά υμένια MAPbBr3 αναπτύχθηκαν στην επιφάνεια διαφόρων υποστρωμάτων μέσα σε αρκετές ώρες κυκλικής κατεργασίας με υπερήχους.
Σύνθεση κβαντικών τελειών περοβσκίτη με υπερήχους
Οι Chen et al. (2017) παρουσιάζουν στην ερευνητική τους εργασία μια αποτελεσματική μέθοδο παρασκευής κβαντικών τελειών περοβσκίτη (QDs) υπό υπερηχητική ακτινοβόληση. Η κατεργασία με υπερήχους χρησιμοποιείται ως μηχανική μέθοδος για την επιτάχυνση της καταβύθισης κβαντικών τελειών περοβσκίτη. Η διαδικασία κρυστάλλωσης των κβαντικών τελειών περοβσκίτη εντατικοποιείται και ελέγχεται μέσω της κατεργασίας με υπερήχους, με αποτέλεσμα το μέγεθος των νανοκρυστάλλων να προσαρμόζεται με ακρίβεια. Η ανάλυση της δομής, του μεγέθους των σωματιδίων και της μορφολογίας των κβαντικών τελειών περοβσκίτη έδειξε ότι η κρυστάλλωση με υπερήχους δίνει μικρότερα μεγέθη σωματιδίων και πιο ομοιόμορφη κατανομή μεγέθους σωματιδίων. Με τη σύνθεση με υπερήχους (= ηχοχημική σύνθεση), ήταν επίσης δυνατή η παραγωγή κβαντικών τελειών περοβσκίτη με διαφορετικές χημικές συστάσεις. Αυτές οι διαφορετικές συστάσεις στους κρυστάλλους περοβσκίτη επέτρεψαν το «unable» των κορυφών εκπομπής και των ακμών προσρόφησης του CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br και I), γεγονός που οδήγησε σε εξαιρετικά ευρύ χρωματικό εύρος.
Διασπορά με υπερήχους
Η κατεργασία αιωρημάτων νανοσωματιδίων και μελανιών με υπερήχους αποτελεί αξιόπιστη τεχνική για την ομοιογενή διασπορά τους πριν από την εφαρμογή του νανοαιωρήματος σε υποστρώματα όπως πλέγματα ή ηλεκτρόδια. (βλ. Belchi et al. 2019· Pichler et al. 2018)
Η διασπορά με υπερήχους διαχειρίζεται εύκολα υψηλές συγκεντρώσεις στερεών (π.χ. πάστες) και κατανέμει τα νανοσωματίδια ως μεμονωμένα διεσπαρμένα σωματίδια, ώστε να παράγεται ένα ομοιόμορφο αιώρημα. Αυτό διασφαλίζει ότι κατά την επακόλουθη εφαρμογή, όταν επικαλύπτεται το υπόστρωμα, καμία συσσωμάτωση, όπως ο σχηματισμός συσσωματωμάτων, δεν υποβαθμίζει την απόδοση της επίστρωσης.
Η διασπορά με υπερήχους παράγει ομοιόμορφα αιωρήματα νανομετρικού μεγέθους: πράσινη καμπύλη – πριν από την κατεργασία με υπερήχους / κόκκινη καμπύλη μετά την κατεργασία με υπερήχους
Επεξεργαστές υπερήχων για την καταβύθιση περοβσκίτη
Η Hielscher Ultrasonics σχεδιάζει και κατασκευάζει συστήματα υπερήχων υψηλής απόδοσης για την ηχοχημική σύνθεση κρυστάλλων περοβσκίτη υψηλής ποιότητας. Ως ηγέτης της αγοράς και με πολυετή εμπειρία στην επεξεργασία με υπερήχους, η Hielscher Ultrasonics υποστηρίζει τους πελάτες της από την πρώτη δοκιμή σκοπιμότητας, μέσω της βελτιστοποίησης της διεργασίας, έως την τελική εγκατάσταση βιομηχανικών επεξεργαστών υπερήχων για παραγωγή μεγάλης κλίμακας. Προσφέροντας την πλήρη γκάμα, από εργαστηριακές και επιτραπέζιες συσκευές υπερήχων έως βιομηχανικούς επεξεργαστές υπερήχων, η Hielscher μπορεί να σας προτείνει την ιδανική συσκευή για τη διεργασία νανοκρυστάλλων σας.
Όλες οι συσκευές υπερήχων της Hielscher μπορούν να ελεγχθούν με ακρίβεια και να ρυθμιστούν από πολύ χαμηλά έως πολύ υψηλά πλάτη ταλάντωσης. Το πλάτος ταλάντωσης είναι ένας από τους κύριους παράγοντες που επηρεάζουν την επίδραση και την καταστρεπτικότητα των διεργασιών κατεργασίας με υπερήχους. Οι επεξεργαστές υπερήχων της Hielscher Ultrasonics παρέχουν ένα πολύ ευρύ φάσμα πλατών ταλάντωσης, καλύπτοντας εφαρμογές από πολύ ήπιες και απαλές έως πολύ έντονες και καταστρεπτικές. Η επιλογή της κατάλληλης ρύθμισης πλάτους ταλάντωσης, του ενισχυτή πλάτους και του ηχοτροδίου επιτρέπει τον καθορισμό της απαιτούμενης επίδρασης των υπερήχων για τη συγκεκριμένη διεργασία σας. Το ειδικό ένθετο MPC48 – MultiPhaseCavitator της Hielscher για αντιδραστήρα κυψελίδας ροής (βλ. εικόνα αριστερά) επιτρέπει την έγχυση της δεύτερης φάσης μέσω 48 κανουλών ως «thin strain» στο θερμό σημείο της σπηλαίωσης, όπου κύματα υπερήχων υψηλής απόδοσης διασπείρουν τις δύο φάσεις σχηματίζοντας ένα ομοιογενές μείγμα. Το MultiPhaseCavitator είναι ιδανικό για τη δημιουργία σημείων έναρξης κρυστάλλωσης και τον έλεγχο της αντίδρασης καταβύθισης νανοκρυστάλλων περοβσκίτη.
Οι βιομηχανικοί επεξεργαστές υπερήχων της Hielscher μπορούν να παρέχουν εξαιρετικά υψηλά πλάτη ταλάντωσης. Πλάτη ταλάντωσης έως και 200µm μπορούν εύκολα να διατηρούνται συνεχώς σε λειτουργία 24/7. Για ακόμη υψηλότερα πλάτη ταλάντωσης, διατίθενται ηχοτρόδια υπερήχων κατασκευασμένα κατά παραγγελία. Η ανθεκτικότητα του εξοπλισμού υπερήχων της Hielscher επιτρέπει τη λειτουργία 24/7 υπό συνθήκες βαριάς καταπόνησης και σε απαιτητικά περιβάλλοντα.
Οι πελάτες μας είναι ικανοποιημένοι από την εξαιρετική ανθεκτικότητα και αξιοπιστία των συστημάτων της Hielscher Ultrasonic. Η εγκατάσταση σε πεδία εφαρμογών βαριάς καταπόνησης, σε απαιτητικά περιβάλλοντα και για λειτουργία 24/7 εξασφαλίζει αποδοτική και οικονομική επεξεργασία. Η εντατικοποίηση των διεργασιών με υπερήχους μειώνει τον χρόνο επεξεργασίας και επιτυγχάνει καλύτερα αποτελέσματα, δηλαδή υψηλότερη ποιότητα, υψηλότερες αποδόσεις και καινοτόμα προϊόντα.
Ο παρακάτω πίνακας σας δίνει μια ένδειξη της κατά προσέγγιση δυναμικότητας επεξεργασίας των συσκευών υπερήχων μας:
| Όγκος παρτίδας | Παροχή | Συνιστώμενες συσκευές |
|---|---|---|
| 0,5 έως 1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1 έως 500mL | 10 έως 200mL/min | UP100H |
| 10 έως 2000mL | 20 έως 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 έως 20L | 0,2 έως 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 έως 100L | 2 έως 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 έως 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | μεγαλύτερη | συστοιχία συσκευών UIP16000 |
Επικοινωνήστε μαζί μας! / Ρωτήστε μας!
Ομογενοποιητές υπερήχων υψηλής ισχύος από την εργαστηριακή κλίμακα έως την πιλοτική και τη βιομηχανική κλίμακα.
Βιβλιογραφία/Παραπομπές
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Χρήσιμες πληροφορίες
Περοβσκίτης
Ο περοβσκίτης είναι ένας όρος που περιγράφει το ορυκτό περοβσκίτης (γνωστό επίσης ως οξείδιο ασβεστίου και τιτανίου ή τιτανικό ασβέστιο, με χημικό τύπο CaTiO3) καθώς και μια συγκεκριμένη δομή υλικού. Όπως υποδηλώνει η κοινή ονομασία, το ορυκτό περοβσκίτης έχει τη δομή περοβσκίτη.
Οι ενώσεις περοβσκίτη μπορούν να εμφανίζονται με κυβική, τετραγωνική ή ορθορομβική δομή και έχουν τον χημικό τύπο ABX3. Τα A και B είναι κατιόντα, ενώ το X αντιπροσωπεύει ένα ανιόν που συνδέεται και με τα δύο. Στις ενώσεις περοβσκίτη, το κατιόν A είναι σημαντικά μεγαλύτερο από το κατιόν B. Άλλα ορυκτά με δομή περοβσκίτη είναι ο λοπαρίτης και ο μπριτζμανίτης.
Οι περοβσκίτες έχουν μια μοναδική κρυσταλλική δομή, στην οποία μπορούν να συνδυαστούν διάφορα χημικά στοιχεία. Λόγω της ιδιαίτερης κρυσταλλικής δομής, τα μόρια περοβσκίτη μπορούν να παρουσιάζουν διάφορες πολύτιμες ιδιότητες, όπως υπεραγωγιμότητα, πολύ υψηλή μαγνητοαντίσταση και/ή σιδηροηλεκτρισμό, οι οποίες καθιστούν αυτές τις ενώσεις ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες για βιομηχανικές εφαρμογές. Επιπλέον, ένας μεγάλος αριθμός διαφορετικών στοιχείων μπορεί να συνδυαστεί για τον σχηματισμό δομών περοβσκίτη, γεγονός που καθιστά δυνατό τον συνδυασμό, την τροποποίηση και την ενίσχυση συγκεκριμένων χαρακτηριστικών των υλικών. Ερευνητές, επιστήμονες και υπεύθυνοι ανάπτυξης διεργασιών αξιοποιούν αυτές τις δυνατότητες για τον επιλεκτικό σχεδιασμό και τη βελτιστοποίηση των φυσικών, οπτικών και ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των περοβσκιτών.
Οι οπτοηλεκτρονικές τους ιδιότητες καθιστούν τους υβριδικούς περοβσκίτες ιδανικούς υποψηφίους για εφαρμογές σε ηλιακά κύτταρα, ενώ τα ηλιακά κύτταρα περοβσκίτη αποτελούν μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία, η οποία ενδέχεται να συμβάλει στην παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων καθαρής, φιλικής προς το περιβάλλον ενέργειας.
Κρίσιμες οπτοηλεκτρονικές παράμετροι μονοκρυσταλλικού περοβσκίτη που αναφέρονται στη βιβλιογραφία:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3–4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8–10,0 µm1.4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Κινητικότητα οπών (SCLC) 105 Κινητικότητα οπών (Hall) 24 ± 6,8 ηλεκτρόνια SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs φασματοσκοπία εμπέδησης (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3.6 × 1010 για οπές 34,5 × 1010 για ηλεκτρόνια MAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 για οπές 4,8 × 1010 για ηλεκτρόνια MAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 για οπές 4,8 × 1010 για ηλεκτρόνια MAPbBr32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 για οπές 1,1 × 1011 για ηλεκτρόνια MAPbCl32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 για οπές 1,1 × 1011 για ηλεκτρόνια MAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall
5,1 × 109 n
MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3.0–8,5 µm3.1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 Κινητικότητα οπών SCLC1.8 × 10-8
2,8 × 109
1,34 × 1010
| Υλικά | Ενεργειακό χάσμα ή έναρξη απορρόφησης | Κινητικότητα [cm2 V-1 s-1] | Ηλεκτρική αγωγιμότητα [Ω-1 cm-1] | Χρόνος ζωής φορέων και μέθοδος | Συγκέντρωση και τύπος φορέων [cm-3] (n ή p) | Μήκος διάχυσης | Πυκνότητα παγίδων [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2,21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 έως 5 × 1010 p | 3–17 µm | 5,8 × 109 |