Διεργασία καταβύθισης με υπερήχους

Σωματίδια, π.χ. νανοσωματίδια, μπορούν να παραχθούν σε υγρά με καταβύθιση, μέσω προσέγγισης από κάτω προς τα πάνω. Σε αυτή τη διεργασία, ένα υπέρκορο μείγμα αρχίζει να σχηματίζει στερεά σωματίδια από το υλικό που βρίσκεται σε υψηλή συγκέντρωση, τα οποία αναπτύσσονται και τελικά καταβυθίζονται. Για τον έλεγχο του μεγέθους και της μορφολογίας των σωματιδίων/κρυστάλλων, είναι απαραίτητος ο έλεγχος των παραγόντων που επηρεάζουν την καταβύθιση.

Βασικές αρχές της διεργασίας καταβύθισης

Τα τελευταία χρόνια, τα νανοσωματίδια έχουν αποκτήσει σημασία σε πολλούς τομείς, όπως οι επιστρώσεις, τα πολυμερή, τα μελάνια, τα φαρμακευτικά προϊόντα και τα ηλεκτρονικά. Ένας σημαντικός παράγοντας που επηρεάζει τη χρήση των νανοϋλικών είναι το κόστος τους. Επομένως, απαιτούνται οικονομικά αποδοτικοί τρόποι παραγωγής νανοϋλικών σε μεγάλες ποσότητες. Ενώ διεργασίες όπως η γαλακτωματοποίηση και ο κατακερματισμός αποτελούν διεργασίες από πάνω προς τα κάτω, η καταβύθιση είναι μια διεργασία από κάτω προς τα πάνω για τη σύνθεση σωματιδίων νανομετρικού μεγέθους από υγρά. Η καταβύθιση περιλαμβάνει:

• Ανάμειξη τουλάχιστον δύο υγρών
• Υπερκορεσμό
• Πυρηνογένεση
• Ανάπτυξη σωματιδίων
• Συσσωμάτωση (συνήθως αποφεύγεται με χαμηλή συγκέντρωση στερεών ή με σταθεροποιητικούς παράγοντες)

Ανάμειξη κατά την καταβύθιση

Η ανάμειξη αποτελεί απαραίτητο στάδιο της καταβύθισης, καθώς στις περισσότερες διεργασίες καταβύθισης η ταχύτητα της χημικής αντίδρασης είναι πολύ υψηλή. Για τις αντιδράσεις καταβύθισης χρησιμοποιούνται συνήθως αντιδραστήρες αναδευόμενης δεξαμενής (ασυνεχούς ή συνεχούς λειτουργίας), στατικοί αναμείκτες ή αναμείκτες ρότορα-στάτορα. Η ανομοιογενής κατανομή της ισχύος και της ενέργειας ανάμειξης μέσα στον όγκο της διεργασίας περιορίζει την ποιότητα των νανοσωματιδίων που συντίθενται. Αυτό το μειονέκτημα εντείνεται όσο αυξάνεται ο όγκος του αντιδραστήρα. Η προηγμένη τεχνολογία ανάμειξης και ο καλός έλεγχος των παραμέτρων που επηρεάζουν τη διεργασία οδηγούν σε μικρότερα σωματίδια και καλύτερη ομοιογένεια των σωματιδίων.

Η εφαρμογή προσκρουόντων πιδάκων, αναμεικτών μικροδιαύλων ή η χρήση αντιδραστήρα Taylor-Couette βελτιώνουν την ένταση και την ομοιογένεια της ανάμειξης. Αυτό οδηγεί σε μικρότερους χρόνους ανάμειξης. Ωστόσο, οι μέθοδοι αυτές έχουν περιορισμένες δυνατότητες αύξησης της κλίμακας.

Η κατεργασία με υπερήχους είναι μια προηγμένη τεχνολογία ανάμειξης που παρέχει υψηλότερη διάτμηση και ενέργεια ανάδευσης χωρίς περιορισμούς στην αύξηση της κλίμακας. Επιτρέπει επίσης τον ανεξάρτητο έλεγχο των καθοριστικών παραμέτρων, όπως η εισερχόμενη ισχύς, ο σχεδιασμός του αντιδραστήρα, ο χρόνος παραμονής και η συγκέντρωση σωματιδίων ή αντιδρώντων. Η σπηλαίωση που προκαλείται από τους υπερήχους επάγει έντονη μικροανάμειξη και διαχέει τοπικά υψηλή ισχύ.

Καταβύθιση νανοσωματιδίων μαγνητίτη

Η εφαρμογή της κατεργασίας με υπερήχους στην καταβύθιση επιδείχθηκε στο ICVT (TU Clausthal) από τους Banert et al. (2006) για νανοσωματίδια μαγνητίτη. Ο Banert χρησιμοποίησε έναν βελτιστοποιημένο ηχοχημικό αντιδραστήρα (εικόνα δεξιά, τροφοδοσία 1: διάλυμα σιδήρου, τροφοδοσία 2: μέσο καταβύθισης, Κάντε κλικ για μεγαλύτερη προβολή!) για την παραγωγή νανοσωματιδίων μαγνητίτη «με συγκαταβύθιση υδατικού διαλύματος εξαϋδρικού χλωριούχου σιδήρου(III) και επταϋδρικού θειικού σιδήρου(II) με μοριακή αναλογία Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Καθώς η υδροδυναμική προανάμειξη και η μακροανάμειξη είναι σημαντικές και συμβάλλουν στη μικροανάμειξη με υπερήχους, η γεωμετρία του αντιδραστήρα και η θέση των σωλήνων τροφοδοσίας αποτελούν σημαντικούς παράγοντες που καθορίζουν το αποτέλεσμα της διεργασίας. Στην εργασία τους, οι Banert et al. συνέκριναν διαφορετικούς σχεδιασμούς αντιδραστήρων. Ένας βελτιωμένος σχεδιασμός του θαλάμου του αντιδραστήρα μπορεί να μειώσει την απαιτούμενη ειδική ενέργεια κατά συντελεστή πέντε.

Το διάλυμα σιδήρου καταβυθίζεται με πυκνό υδροξείδιο του αμμωνίου και υδροξείδιο του νατρίου, αντίστοιχα. Για να αποφευχθεί οποιαδήποτε βαθμίδωση του pH, το αντιδραστήριο καταβύθισης πρέπει να αντλείται σε περίσσεια. Η κατανομή μεγέθους των σωματιδίων μαγνητίτη μετρήθηκε με φασματοσκοπία συσχέτισης φωτονίων (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Χωρίς κατεργασία με υπερήχους, παράχθηκαν σωματίδια με μέσο μέγεθος 45nm μόνο με υδροδυναμική ανάμειξη. Η ανάμειξη με υπερήχους μείωσε το προκύπτον μέγεθος των σωματιδίων σε 10nm και λιγότερο. Το παρακάτω γράφημα δείχνει την κατανομή μεγέθους των σωματιδίων Fe₃O₄ που παράγονται σε μια συνεχή αντίδραση καταβύθισης με υπερήχους (Banert et al., 2004).

Το επόμενο γράφημα (Banert et al., 2006) δείχνει το μέγεθος των σωματιδίων ως συνάρτηση της ειδικής εισερχόμενης ενέργειας.

«Το διάγραμμα μπορεί να χωριστεί σε τρεις κύριες περιοχές. Κάτω από περίπου 1000 kJ/kg_Fe3O4 η ανάμειξη ελέγχεται από την υδροδυναμική επίδραση. Το μέγεθος των σωματιδίων ανέρχεται σε περίπου 40–50 nm. Πάνω από 1000 kJ/kg η επίδραση της ανάμειξης με υπερήχους γίνεται εμφανής. Το μέγεθος των σωματιδίων μειώνεται κάτω από 10 nm. Με περαιτέρω αύξηση της ειδικής εισερχόμενης ισχύος, το μέγεθος των σωματιδίων παραμένει στην ίδια τάξη μεγέθους. Η διεργασία ανάμειξης κατά την καταβύθιση είναι αρκετά γρήγορη ώστε να επιτρέπει ομογενή πυρηνογένεση.»

---

Βιβλιογραφία / Παραπομπές

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.