Ultralydsbaseret diestersyntese til produktion af højtydende biosmøremidler

Overgangen fra oliebaserede smøremidler til fornybare, biologisk nedbrydelige og højtydende esterbaserede smøremidler accelererer på tværs af industrisektorer. Producenter af smøremidler er under stigende pres for at reducere miljøpåvirkningen og samtidig opfylde krævende ydeevnekriterier såsom højt viskositetsindeks, lav flygtighed, god smøreevne, termisk stabilitet og pålidelige egenskaber ved lave temperaturer. I denne sammenhæng tilbyder ultralydsbaseret transesterificering en effektiv strategi til procesintensivering ved syntese af esterbaserede råmaterialer, der anvendes i moderne biosmøremiddelformuleringer.

Ultralydsbaseret transesterificering af diestere til biosmøremidler

Ultralydsbaseret transesterificering af vegetabilske olier og fedtstoffer er en bæredygtig teknik, der forbedrer esterudbyttet betydeligt, reducerer begrænsninger i processen og gør transesterificering mere attraktiv til industriel produktion af smøremidler. Sonikatorer med sonde fra Hielscher anvendes til effektiv estersyntese i inlineproduktion under kontrollerede procesbetingelser.

Syntese af biosmøremidler ved transesterificering

Vegetabilske olier er attraktive råmaterialer til biosmøremidler, fordi de er fornybare, biologisk nedbrydelige og har god smøreevne. Ubehandlede vegetabilske olier har dog ofte begrænset oxidativ stabilitet og dårlige egenskaber ved lave temperaturer. En almindelig strategi til at overvinde disse ulemper er at omdanne methylestere fra vegetabilske olier til polyolestere, såsom pentaerythritolestere, ved transesterificering.
I studiet “Optimering af procesparametre for ultralydsbaseret transesterificering ved syntese af polyolesterbaseret biosmøremiddel ved hjælp af RSM og Crow Search-algoritmen” af Arumugam et al. blev rapsolie først omdannet til rapsoliemethylester. I et andet trin blev denne methylester bragt til at reagere med pentaerythritol med p-toluensulfonsyre som katalysator og xylen som opløsningsmiddel. Målproduktet var en pentaerythritolester, der var egnet som basisolie til biosmøremidler. Denne reaktion er yderst relevant for producenter af smøremidler, fordi polyolestere i vid udstrækning anvendes som syntetiske basisolier til kompressorolier, hydraulikvæsker, kølekompressorolier og andre højtydende smøremidler.
Den største udfordring ved konventionel transesterificering er, at reaktionen ofte begrænses af dårlig masseoverførsel mellem reaktanterne. Methylestere, polyoler og katalysatorer danner ikke altid et ideelt homogent reaktionssystem. Konventionel omrøring kan kræve lange reaktionstider, høj temperatur og øget energitilførsel og alligevel kun give moderate udbytter. Her giver ultralydsbehandling en afgørende fordel.

Flowdiagram over processen til ultralydsbaseret transesterificering til pentaerythritolester
Studie og grafik: ©Arumugam et al,.2019

Sådan intensiverer ultralydsbaseret transesterificering estersyntesen

Ultralydsbaseret transesterificering anvender ultralyd med høj intensitet til at skabe akustisk kavitation i det flydende reaktionsmedium. Kavitation danner mikroskopiske bobler, der vokser og kollapser voldsomt. Dette frembringer intense lokale forskydningskræfter, mikrostråler, akustisk strømning og mikroemulgering.
Ved estersyntese er disse virkninger særdeles værdifulde, fordi de:

• reducerer dråbestørrelsen og forbedrer kontakten mellem faserne
• øger grænsefladearealet mellem ikke-blandbare eller dårligt blandbare reaktanter
• forbedrer katalysatorens tilgængelighed
• accelererer masseoverførslen
• forbedrer reaktionskinetikken
• understøtter et højere esterudbytte under optimerede betingelser

Studiet forklarer, at kavitationsinduceret turbulens og mikroemulsioner overvinder begrænsningerne i masseoverførsel ved konventionel transesterificering. Som følge heraf dispergeres reaktanterne mere effektivt, og den katalytiske reaktion forløber hurtigere og mere fuldstændigt.

Studieresultater: Højere esterudbytte med ultralyd

Studiet optimerede den ultralydsassisterede proces ved hjælp af responsoverflademetoden og en Crow Search-algoritme. De undersøgte procesvariabler var ultralydspuls, ultralydsamplitude, katalysatorkoncentration og reaktionstemperatur.
De optimerede betingelser for ultralydsprocessen var:
Sonikatorsystem: Hielscher UP400St sonikator med sonde
Ultralydspuls: 15 sekunder
Ultralydsamplitude: 60%
Katalysatorkoncentration: 1,5 wt.%
Reaktionstemperatur: 100°C

Under disse optimerede betingelser opnåede den ultralydsassisterede transesterificering et pentaerythritolesterudbytte på cirka 81,4%. Til sammenligning gav den konventionelle transesterificering kun cirka 47% udbytte under de betingelser, der blev evalueret i studiet. Det betyder, at ultralydsbehandling øgede esterudbyttet med mere end 70% i forhold til den konventionelle proces.
For producenter af smøremidler er dette et yderst relevant resultat. Et højere udbytte betyder bedre udnyttelse af råmaterialer, færre sidestrømme, forbedret procesøkonomi og potentielt lavere produktionsomkostninger pr. kilogram esterbasisolie.

Bekræftelse af esterdannelse

Studiet af Arumugam et al. (2019) bekræftede dannelsen af pentaerythritolester ved hjælp af FTIR-spektroskopi og gaskromatografi. FTIR-analysen viste karakteristiske toppe for estercarbonyl og ester-C–O, mens yderligere toppe understøttede tilstedeværelsen af pentaerythritylgruppen. Gaskromatografi bekræftede desuden produktsammensætningen, herunder monoester-, diester-, triester- og tetraesterfraktioner.
Ved produktion af biosmøremidler er denne analytiske bekræftelse vigtig, fordi smøremidlers ydeevne i høj grad afhænger af estersammensætningen. Muligheden for at fremme dannelsen af ønskede esterstrukturer gennem kontrolleret ultralydsbaseret transesterificering giver producenterne et praktisk værktøj til at forbedre basisoliens kvalitet og processens ensartethed.
 

FTIR-spektrum af ultralydstransesterificeret pentaerythritolester
Studie og grafik: ©Arumugam et al., 2019

Fordele ved sonikatorer fra Hielscher for producenter af smøremidler

Hielscher tilbyder et komplet udvalg af sonikatorer fra enheder til forskning og udvikling til fuldt industrielle ultralydssystemer. Dette gør det muligt at udvikle en proces i laboratorieskala og derefter overføre den til pilot- og produktionsskala med de samme grundlæggende ultralydsprincipper.
Alle sonikatorer med en effekt på 200 watt eller mere har digital styring, programmerbare indstillinger, fjernbetjening via browser, automatisk datalogning, tilslutningsbare temperatur- og tryksensorer og meget mere for maksimal brugervenlighed og gentagelige resultater.
Til industriel produktion af smøremidler omfatter udvalget fra Hielscher kompakte laboratoriesonikatorer til gennemførlighedsstudier, systemer i pilotskala til procesoptimering og industrielle ultralydsprocessorer såsom UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT og større installationer med flere enheder til kontinuerlig behandling af store volumener.
Gennemstrømningsreaktorer muliggør kontrolleret opholdstid, tryksætning for mere intens kavitation, temperaturstyring og inlineintegration i eksisterende produktionslinjer til esterificering eller transesterificering.

Ultralydsprocessorer fra Hielscher giver væsentlige fordele ved syntese af estere og biosmøremidler:

• præcis amplitudestyring for reproducerbar kavitationsintensitet
• justerbar pulsering til optimering af energitilførsel og termisk styring
• sonikering med sonde ved høj effekt for direkte og effektiv energioverførsel til reaktionsmediet
• batchdrift og drift med kontinuerlig gennemstrømning til fleksibel procesudvikling
• industriel skalerbarhed fra laboratorieforsøg til produktion med høj gennemløbskapacitet
• robust udstyrsdesign til krævende miljøer inden for kemisk procesbehandling

 
 
Tabellen nedenfor giver en indikation af vores ultralydsapparaters omtrentlige behandlingskapacitet:

Ultralydsbaseret diestersyntese som produktionsstrategi

Procesprincippet for ultralydsbaseret transesterificering af olier og fedtstoffer er direkte relevant for ultralydsbaseret diestersyntese og esterbaseret produktion af biosmøremidler i bredere forstand. Diestere er vigtige syntetiske basisolier til smøremidler på grund af deres fordelagtige viskositets-temperatur-egenskaber, smøreevne og egenskaber ved lave temperaturer. Ligesom andre esterificerings- og transesterificeringsreaktioner har diestersyntese ofte fordel af forbedret kontakt mellem reaktanterne, hurtigere masseoverførsel og mere effektiv katalysatorudnyttelse.
Sonikering er derfor et praktisk intensiveringsværktøj for producenter, der fremstiller estere af fornybare råmaterialer, fedtsyremethylestere, alkoholer, polyoler eller andre esterforstadier. I stedet for udelukkende at basere sig på varme og mekanisk omrøring tilfører ultralyd kavitationsdrevet blanding på mikroskopisk niveau, hvor mange reaktionsbegrænsninger faktisk opstår.

For procesingeniører betyder dette, at ultralydsreaktorer kan anvendes til at forbedre:

• reaktionshastigheden
• esterudbyttet
• katalysatorens effektivitet
• fasedispersionen
• ensartetheden fra batch til batch
• processens kompakthed
• energieffektiviteten sammenlignet med langvarig konventionel behandling

Ultralydsbaseret transesterificering når cirka 75% omdannelse inden for de første 1,5 minutter og flader ud ved omkring 90% omdannelse efter 6 minutter.
Den konventionelle metode viser en meget langsommere omdannelseshastighed og når kun cirka 40% omdannelse efter 8 minutter.
Studie og grafik: ©Fayyazi et al., 2014

Fra laboratoriestudie til industriel produktion af biosmøremidler

Ultralydsassisteret transesterificering er en egnet metode til at fremstille estere til smøremidler (såsom pentaerythritolesterbaseret biosmøremiddel) med forbedret udbytte og mindre krævende reaktionsbetingelser sammenlignet med den konventionelle proces. Arumugam et al. (2019) rapporterede en stigning i udbyttet fra 47% til cirka 81,4%, hvilket tydeligt demonstrerer den kommercielle relevans af ultralydsbaseret procesintensivering.
For producenter af smøremidler er konsekvenserne klare: Ultralydsbaseret transesterificering kan hjælpe med at omdanne fornybare råmaterialer til værdifulde esterbasisolier mere effektivt. Med sonikatorer fra Hielscher kan den samme teknologiplatform, som anvendes til optimering i laboratoriet, skaleres til kontinuerlig industriel drift. Dette gør ultralydsbehandling til både et forskningsværktøj og en anvendelig produktionsstrategi for næste generation af biosmøremidler.
Ved at integrere ultralydsreaktorer fra Hielscher i produktionslinjer til estersyntese kan producenter intensivere transesterificeringen, forbedre udbytterne og udvikle mere bæredygtige basisolier til smøremidler ud fra råmaterialer afledt af vegetabilske olier. Efterhånden som efterspørgslen efter biologisk nedbrydelige og fornybare smøremidler fortsætter med at vokse, tilbyder ultralydsbaseret diester- og polyolestersyntese en stærk vej mod renere, mere effektiv og kommercielt konkurrencedygtig produktion af biosmøremidler.

Litteratur / Referencer

• Arumugam, S., Chengareddy, P., Tamilarasan, A. et al. (2019): RSM and Crow Search Algorithm-Based Optimization of Ultrasonicated Transesterification Process Parameters on Synthesis of Polyol Ester-Based Biolubricant. Arabian Journal for Science and Engineering 44, 2019. 5535–5548.
• Nicolas A. Patience, Federico Galli, Marco G. Rigamonti, Dalma Schieppati, Daria C. Boffito (2019): Ultrasonic Intensification To Produce Diester Biolubricants. Industrial & Engineering Chemistry Research 58, 19; 2019. 7957–7963.
• Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences ; Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
• Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.