Ultralydsbaseret diestersyntese til fremstilling af højtydende biosmøremidler

Overgangen fra smøremidler baseret på råolie til vedvarende, biologisk nedbrydelige og højtydende esterbaserede smøremidler tager fart på tværs af alle industrisektorer. Smøremiddelproducenterne er under stigende pres for at reducere miljøpåvirkningen og samtidig opfylde strenge ydeevnekrav, såsom højt viskositetsindeks, lav flygtighed, god smøreevne, termisk stabilitet og pålidelig adfærd ved lave temperaturer. I denne sammenhæng udgør ultralydstransesterificering en effektiv strategi til procesintensivering ved syntesen af esterbaserede råmaterialer, der anvendes i moderne formuleringer af biosmøremidler.

Ultralydstransesterificering af diestere til biosmøremidler

Ultralydstransesterificering af vegetabilske olier og fedtstoffer er en bæredygtig teknik, der forbedrer esterudbyttet markant, mindsker begrænsningerne i forarbejdningen og gør transesterificeringsmetoden mere attraktiv til industriel produktion af smøremidler. Hielschers ultralydsapparater af sondetypen anvendes til effektiv estersyntese i inline-produktion under kontrollerede procesbetingelser.

Syntese af biologisk smøremiddel ved transesterificering

Vegetabilske olier er attraktive råvarer til biosmøremidler, da de er vedvarende, biologisk nedbrydelige og har gode smøreegenskaber. Ubehandlede vegetabilske olier har imidlertid ofte en begrænset oxidationsstabilitet og dårlige egenskaber ved lave temperaturer. En almindelig strategi til at overvinde disse ulemper er omdannelsen af methylestere afledt af vegetabilsk olie til polyolestere, såsom pentaerythritolestere, ved transesterificering.
I undersøgelsen “Optimering af parametre for ultralydsassisteret transesterificeringsproces ved hjælp af RSM- og Crow-søgealgoritmer med henblik på syntese af biolubrikant baseret på polyolester” Ifølge Arumugam et al. blev rapsolie først omdannet til rapsolie-methylester. I et andet trin blev denne methylester sat i reaktion med pentaerythritol i nærværelse af en p-toluenesulfonsyre-katalysator og xylen som opløsningsmiddel. Målproduktet var en pentaerythritolester, der er egnet som baseolie til biosmøremidler. Denne reaktion er yderst relevant for smøremiddelproducenter, da polyolestere i vid udstrækning anvendes som syntetiske baseolier til kompressorolier, hydraulikvæsker, køleolier og andre højtydende smøremiddelapplikationer.
Den største udfordring ved konventionel transesterificering er, at reaktionen ofte begrænses af dårlig masseoverførsel mellem reaktanterne. Methylestere, polyoler og katalysatorer danner ikke altid et ideelt, homogent reaktionssystem. Konventionel omrøring kan kræve lange reaktionstider, høje temperaturer og et stort energiforbrug, samtidig med at udbyttet stadig er moderat. Det er her, ultralydsbehandling giver en afgørende fordel.

Flowdiagram over ultralydsbaseret transesterificering af pentaerythritolester
Undersøgelse og grafik: ©Arumugam et al., 2019

Hvordan ultralydstransesterificering fremmer estersyntesen

Ved ultralydstransesterificering anvendes højintensivt ultralyd til at frembringe akustisk kavitation i det flydende reaktionsmedium. Kavitationen danner mikroskopiske bobler, der vokser og kollapser voldsomt. Dette medfører intense lokale forskydningskræfter, mikrostråler, akustisk strømning og mikroemulgering.
I forbindelse med estersyntese er disse effekter særdeles værdifulde, fordi de:

• reducere dråbestørrelsen og forbedre fasekontakten
• øge grænsefladearealet mellem reaktanter, der ikke kan blandes eller kun i ringe grad kan blandes
• forbedre adgangen til katalysatoren
• Fremskynde masseoverførsel
• forbedre reaktionskinetikken
• bidrager til et højere esterudbytte under optimerede betingelser

Undersøgelsen forklarer, at kavitation-induceret turbulens og mikroemulsioner overvinder de begrænsninger i masseoverførslen, der kendetegner konventionel transesterificering. Som følge heraf spredes reaktanterne mere effektivt, og den katalytiske reaktion forløber hurtigere og mere fuldstændigt.

Undersøgelsesresultater: Højere esterudbytte ved brug af ultralyd

I undersøgelsen blev den ultralydsassisterede proces optimeret ved hjælp af responsflademetoden og en kragesøgningsalgoritme. De undersøgte procesvariabler var ultralydspuls, ultralydsamplitude, katalysatorkoncentration og reaktionstemperatur.
De optimerede procesbetingelser for ultralydsbehandlingen var:
Sonicator-system: Hielscher UP400St ultralydsapparat med sonde
Ultralydspuls: 15 sekunder
Ultralyd amplitude: 60 %
Katalysatorkoncentration: en og en halv vægtprocent
Reaktionstemperatur: 100°C

Under disse optimerede betingelser opnåede den ultralydsassisterede transesterificering et udbytte af pentaerythritolester på ca. 81,4 %. Til sammenligning gav den konventionelle transesterificeringsmetode kun et udbytte på ca. 47 % under de betingelser, der blev vurderet i undersøgelsen. Dette betyder, at ultralydsbehandlingen øgede esterudbyttet med mere end 70 % i forhold til den konventionelle metode.
For producenter af smøremidler er dette et særdeles relevant resultat. Et højere udbytte betyder bedre udnyttelse af råmaterialerne, færre biprodukter, forbedret procesøkonomi og potentielt lavere produktionsomkostninger pr. kilogram esterbaseret olie.

Bekræftelse af dannelsen af Ester

Undersøgelsen af Arumugam et al. (2019) bekræftede dannelsen af pentaerythritolester ved hjælp af FTIR-spektroskopi og gaskromatografi. FTIR-analysen viste karakteristiske ester-carbonyl- og ester-C–O-toppe, mens yderligere toppe understøttede tilstedeværelsen af pentaerythritylgruppen. Gaskromatografi bekræftede yderligere produktets sammensætning, herunder monoester-, diester-, triester- og tetraesterfraktioner.
I forbindelse med produktion af biosmøremidler er denne analytiske bekræftelse vigtig, da smøremidlets ydeevne i høj grad afhænger af estersammensætningen. Muligheden for at fremme dannelsen af ønskede esterstrukturer gennem kontrolleret ultralydstransesterificering giver producenterne et praktisk redskab til at forbedre baseoliekvaliteten og proceskonsistensen.
 

FTIR-spektrum af pentaerythritolester, der er transesterificeret ved hjælp af ultralyd
Undersøgelse og figur: ©Arumugam et al., 2019

Fordele ved Hielscher-ultralydsapparater for producenter af smøremidler

Hielscher tilbyder et komplet sortiment af ultralydsapparater fra R&Fra D-enheder til fuldt udbyggede industrielle ultralydssystemer. Dette gør det muligt at udvikle en proces i laboratorieskala og derefter overføre den til pilot- og produktionsskala ved hjælp af de samme grundlæggende ultralydsprincipper.
Alle ultralydsenheder med en effekt på 200 watt eller mere er udstyret med digital styring, programmerbare indstillinger, fjernbetjening via browser, automatisk datalogning, udskiftelige temperatur- og tryksensorer og meget mere, hvilket sikrer maksimal brugervenlighed og reproducerbare resultater.
Til industriel produktion af smøremidler omfatter Hielschers sortiment kompakte laboratoriesonikatorer til gennemførlighedsundersøgelser, pilotanlæg til procesoptimering samt industrielle ultralydsprocessorer såsom UIP500hdT, UIP1000hdT, UIP1500hdT, UIP2000hdT, UIP4000hdT, UIP16000hdT samt større installationer med flere enheder til kontinuerlig forarbejdning af store mængder.
Gennemstrømningsreaktorer muliggør kontrolleret opholdstid, trykforøgelse for mere intens kavitation, temperaturregulering og integration direkte i eksisterende produktionslinjer til esterificering eller transesterificering.

Hielschers ultralydsprocessorer byder på væsentlige fordele ved syntese af estere og biosmøremidler:

• præcis amplitudestyring for reproducerbar kavitationsintensitet
• justerbar pulsering for at optimere energitilførslen og varmestyringen
• højtydende ultralydsbehandling med sonde til direkte og effektiv energioverførsel til reaktionsmediet
• batch- og kontinuerlig drift med henblik på fleksibel procesudvikling
• industriel skalerbarhed fra laboratorietest til produktion med høj kapacitet
• robust udstyrsdesign til krævende kemiske procesmiljøer

 
 
Nedenstående tabel giver dig en indikation af den omtrentlige behandlingskapacitet for vores ultralydapparater:

Ultralydsbaseret diestersyntese som produktionsstrategi

Procesprincippet bag ultralydstransesterificering af olier og fedtstoffer er direkte relevant for ultralydssyntese af diestere og den bredere produktion af esterbaserede biosmøremidler. Diesterer er vigtige basisolier til syntetiske smøremidler på grund af deres gunstige viskositets-temperatur-adfærd, smøreevne og egenskaber ved lave temperaturer. Ligesom andre esterificerings- og transesterificeringsreaktioner drager diestersyntese ofte fordel af forbedret kontakt mellem reaktanterne, hurtigere masseoverførsel og mere effektiv udnyttelse af katalysatoren.
Ultralydbehandling er derfor et praktisk intensiveringsværktøj for producenter, der fremstiller estere ud fra vedvarende råvarer, fedtsyremethylestere, alkoholer, polyoler eller andre esterforstadier. I stedet for udelukkende at benytte varme og mekanisk omrøring indfører ultralyd kavitationsdrevet blanding på mikroskopisk niveau, hvor mange reaktionsbegrænsninger faktisk opstår.

For procesingeniører betyder det, at ultralydsreaktorer kan anvendes til at forbedre:

• reaktionshastighed
• esterudbytte
• katalysatorens effektivitet
• dispersionsfase/li>
• konsistens mellem de enkelte batcher
• processens kompakthed
• energieffektivitet sammenlignet med langvarig konventionel forarbejdning

Ved ultralydstransesterificering nås en omdannelsesgrad på ca. 75 % inden for de første 1,5 minutter, og den stabiliserer sig på omkring 90 % efter 6 minutter.
Den konventionelle metode viser en meget langsommere konverteringsrate og når kun op på ca. 40 % efter 8 minutter.
Undersøgelse og figur: ©Fayyazi et al., 2014

Fra laboratorieundersøgelser til industriel produktion af biosmøremidler

Ultralydsassisteret transesterificering er en velegnet metode til fremstilling af estere til smøremidler (såsom biolubrikant baseret på pentaerythritolester) med forbedret udbytte og reduceret reaktionsintensitet sammenlignet med den konventionelle fremgangsmåde. Arumugam et al. (2019) rapporterede en stigning i udbyttet fra 47 % til ca. 81,4 %, hvilket tydeligt demonstrerer den kommercielle relevans af procesintensivering ved hjælp af ultralyd.
For smøremiddelproducenter er konsekvenserne klare: Ultralydstransesterificering kan bidrage til at omdanne vedvarende råvarer til højværdige esterbaserede olier på en mere effektiv måde. Med Hielschers sonikatorer kan den samme teknologiplatform, der anvendes til optimering i laboratoriet, skaleres til kontinuerlig industriel drift. Dette gør ultralydsbehandling ikke blot til et forskningsværktøj, men til en bæredygtig produktionsstrategi for næste generations biosmøremidler.
Ved at integrere Hielschers ultralydsreaktorer i estersynteseanlæg kan producenterne intensivere transesterificeringen, forbedre udbyttet og udvikle mere bæredygtige basismaterialer til smøremidler ud fra råvarer baseret på vegetabilsk olie. I takt med at efterspørgslen efter biologisk nedbrydelige og vedvarende smøremidler fortsætter med at stige, udgør ultralydssyntese af diestere og polyolestere en lovende vej mod en renere, mere effektiv og kommercielt konkurrencedygtig produktion af biosmøremidler.

Litteratur / Referencer