Ultrazvukem polyhydroxylovaný C60 (fullerenol)
- Ve vodě rozpustný polyhydroxylovaný fulleren C60, nazývaný fullerenol nebo fullerol, silně vychytává volné radikály, a proto se používá jako antioxidant v doplňcích stravy a léčivech.
- Ultrazvuková hydroxylace je rychlá a jednoduchá jednokroková reakce, která se používá k výrobě ve vodě rozpustného polyhydroxylovaného C60.
- Ve vodě rozpustný C60 syntetizovaný pomocí ultrazvuku má vynikající kvalitu a používá se ve farmacii a v aplikacích s vysokými nároky na výkon.
Ultrazvuková jednokroková syntéza polyhydroxylovaného C60
Ultrazvuková kavitace je vynikající technikou pro výrobu vysoce kvalitních polyhydroxylovaných fullerenů C60, které jsou rozpustné ve vodě, a proto je lze používat v různých aplikacích ve farmacii, medicíně a průmyslu. Afreen et al (2017) vyvinuli rychlou a jednoduchou ultrazvukovou syntézu polyhydroxylovaného C60 bez kontaminace (známého také jako fullerenol nebo fullerol). Jednokroková ultrazvuková reakce využívá H2O2 a nevyžaduje další hydroxylační činidla, tj. NaOH, H2SO4 a katalyzátory fázového přenosu (PTC), které v syntetizovaném fullerenolu způsobují nečistoty. Ultrazvuková syntéza je proto čistším způsobem výroby fullerenolu a zároveň snadnějším a rychlejším způsobem výroby vysoce kvalitního, ve vodě rozpustného C60.
Možné reakční cesty při ultrazvukem podporované syntéze fullerenolu v přítomnosti zřed. H2O2 (30%).
zdroj: Afreen et al. 2017
Ultrazvuková syntéza ve vodě rozpustného C60 – krok za krokem
Pro rychlou, jednoduchou a ekologickou přípravu ve vodě rozpustného polyhydroxylovaného C60 se 200 mg čistého C60 přidá do 20mL 30% H2O2 a sonikuje se sonikátorem typu UP200Ht nebo UP200St. Parametry sonikace byly: amplituda 30%, 200 W v pulzním režimu po dobu 1 h při pokojové teplotě. Reakční nádoba se umístí do chlazené cirkulační vodní lázně, aby se teplota uvnitř nádoby udržovala na teplotě okolí. Před sonikací je C60 ve vodném H2O2 nemísitelný a tvoří bezbarvou heterogenní směs, která se po 30 min sonikace zbarví světle hnědě. V dalších 30 min sonikace se pak změní na zcela tmavě hnědou disperzi.
Donor hydroxylu: Intenzivní kavitace generovaná ultrazvukem (= akustická kavitace) vytváří z molekul H2O a H2O2 radikály jako cOH, cOOH a cH. Při syntéze fullerenolu se skupiny –OH zavádějí na klec C60 účinněji pomocí H2O2 ve vodném prostředí než pouze pomocí H2O. H2O2 hraje důležitou roli při intenzifikaci ultrazvukové hydroxylace.
Ultrazvuková hydroxylace C60 pomocí zřed. H2O2 (30%) je snadná a rychlá jednokroková reakce pro přípravu fullerenolu. Protože reakce trvá jen krátce, nabízí ultrazvuková reakce ekologický a čistý přístup s nízkou spotřebou energie, při syntéze se obejde bez jakýchkoli toxických nebo korozivních činidel a snižuje počet rozpouštědel potřebných k separaci a čištění C60(OH)8∙2H2O.
UP400St (400W, 24kHz) je výkonný ultrazvukový dispergátor
Mechanismus ultrazvukové polyhydroxylace
Když se do kapaliny přenášejí intenzivní ultrazvukové vlny, střídavé cykly nízkého / vysokého tlaku v ní vytvářejí vakuové bubliny. Vakuové bubliny rostou během několika cyklů, dokud nemohou pohltit další energii, a poté prudce kolabují. Při kolapsu bublin vznikají extrémní fyzikální jevy, jako jsou vysoké teplotní a tlakové rozdíly, rázové vlny, mikrotrysky, turbulence, smykové síly atd. Tento jev se nazývá ultrazvuková nebo akustická kavitace.Tyto intenzivní síly ultrazvukové kavitace rozkládají molekuly na radikály cOH a cOOH55.
Afreen et al. (2017) předpokládají, že reakce může probíhat dvěma cestami současně. Radikály cOH se jako reaktivní formy kyslíku (ROS) navazují na klec C60 za vzniku fullerenolu (cesta I) a/nebo radikály –OH a cOOH atakují elektronově deficitní dvojné vazby C60 nukleofilní reakcí, což vede ke vzniku fullerenového epoxidu [C60On] jako meziproduktu v první fázi (cesta II), podobně jako v mechanismu Binglovy reakce. Opakovaný atak cOH (nebo cOOH) na C60O prostřednictvím reakce SN2 pak vede k polyhydroxylovanému fullerenu neboli fullerenolu.
Může docházet k opakované epoxidaci, při níž postupně vznikají další epoxidové skupiny, např. C60O2 a C60O3. Tyto epoxidové skupiny mohou během sonolýzy (= sonochemického rozkladu) vést ke vzniku dalších meziproduktů, např. hydroxylovaného fullerenového epoxidu. Následné otevření kruhu C60(OH)xOy působením cOH navíc může vést ke vzniku fullerenolu. Vznik těchto meziproduktů při sonolýze H2O2 nebo H2O v přítomnosti C60 je nevyhnutelný a jejich přítomnost ve výsledném fullerenolu (byť ve stopovém množství) nelze přehlédnout. Protože jsou však ve fullerenolu přítomny pouze ve stopovém množství, neočekává se, že by měly jakýkoli významný vliv. [Afreen et al., 2017]
Vysoce výkonné sonikátory pro disperzi fullerenů
Hielscher Ultrasonics dodává sonikátory sondového typu přizpůsobené vašim specifickým požadavkům: Ať už chcete sonikovat malé objemy v laboratorním měřítku, nebo produkovat velkoobjemové proudy v průmyslovém měřítku, nabízí portfolio vysoce výkonných sonikátorů Hielscher pro disperzi fullerenů dokonalé řešení. Vysoký výstupní výkon, přesná nastavitelnost a spolehlivost našich ultrazvukových přístrojů zajišťují, že budou vaše procesní požadavky splněny. Digitální dotykové displeje a automatický záznam ultrazvukových parametrů na integrovanou SD kartu činí obsluhu a ovládání našich ultrazvukových zařízení velmi uživatelsky přívětivými.
Robustnost ultrazvukových zařízení Hielscher umožňuje nepřetržitý provoz 24/7 při vysokém zatížení a v náročných prostředích.
Následující tabulka uvádí orientační přibližnou zpracovatelskou kapacitu našich ultrazvukových přístrojů:
| Objem dávky | Průtok | Doporučená zařízení |
|---|---|---|
| 1 až 500mL | 10 až 200mL/min | UP100H |
| 10 až 2000mL | 20 až 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 až 20L | 0,2 až 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 až 100L | 2 až 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 až 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | větší | klastr zařízení UIP16000 |
Kontaktujte nás! / Zeptejte se nás!
Výkonné ultrazvukové procesory od laboratorního přes pilotní až po průmyslové měřítko.
Literatura/Reference
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Sono-nano chemistry: A new era of synthesising polyhydroxylated carbon nanomaterials with hydroxyl groups and their industrial aspects. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Hydration or hydroxylation: direct synthesis of fullerenol from pristine fullerene [C60] via acoustic cavitation in the presence of hydrogen peroxide. RSC Adv., 2017, 7, 31 930–31 939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Peculiarities of the antioxidant and radioprotective effects of hydrated C60 fullerene nanostuctures in vitro and in vivo. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Effect of ultrasonic field on isothermal kinetics of fullerene polyhydroxylation. Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Polyhydroxylated C60 Fullerenes Prevent Chondrocyte Catabolic Activity at Nanomolar Concentrations in Osteoarthritis. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
[/toggle]
Fakta, která stojí za to znát
Fullereny C60
Fulleren C60 (známý také jako buckyball nebo buckminsterfulleren) je molekula složená z 60 atomů uhlíku uspořádaných do 12 pětiúhelníků a 20 šestiúhelníků. Tvarem molekula C60 připomíná fotbalový míč. Fullereny C60 jsou netoxickým antioxidantem s účinností 100–1000 vyšší než vitamin E. Přestože samotný C60 není rozpustný ve vodě, byla syntetizována řada derivátů fullerenu s vysokou rozpustností ve vodě, například fullerenol.
Fullereny C60 se používají jako antioxidant a jako biofarmaceutikum. K dalším oblastem použití patří materiálové vědy, organická fotovoltaika (OPV), katalyzátory, čištění vody a ochrana před biologickými riziky, přenosné zdroje energie, vozidla a zdravotnické prostředky.
Rozpustnost čistého C60:
- ve vodě: nerozpustný
- v dimethylsulfoxidu (DMSO): nerozpustný
- v toluenu: rozpustný
- v benzenu: rozpustný
Povrchová struktura fullerenů C60
zdroj: Yoshioka et al. 2016
Polyhydroxylovaný C60 / fullerenoly
Fullerenol neboli fulleroly jsou polyhydroxylované molekuly C60 (hydratovaný fulleren C60: C60HyFn). Hydrolylační reakce zavádí do molekuly C60 hydroxylové skupiny (-OH). Molekuly C60 s více než 40 hydroxylovými skupinami jsou lépe rozpustné ve vodě (>50 mg/mL). Ve vodě existují jako monodisperzní nanočástice a vykazují „udatný“ lešticí účinek. Mají vynikající antioxidační a protizánětlivé vlastnosti. Polyhydroxylované fullereny (fullerenoly; C60(OH)n) lze rozpustit v některých alkoholech a poté vysrážet elektrochemickým procesem, přičemž na anodě vzniká nanouhlíkový film. Fullerenolové filmy se používají jako biokompatibilní povlak, jsou inertní vůči biologickým objektům a mohou usnadnit integraci nebiologických objektů do tělesných tkání.
Rozpustnost fullerenolu:
- ve vodě: rozpustný, může dosáhnout >50 mg/mL
- v dimethylsulfoxidu (DMSO): rozpustný
- v methanolu: mírně rozpustný
- v toluenu: nerozpustný
- v benzenu: nerozpustný
Barva: Fullerenol nesoucí více než 10 skupin –OH má tmavě hnědou barvu. S rostoucím počtem skupin –OH se barva postupně mění z tmavě hnědé na žlutou.
Rozpustnost rozpustnosti C60(OH)8.2H2O ve srovnání s C60 v různých rozpouštědlech. zdroj: Afreen et al. 2017
Aplikace a použití fullerenolů:
- Farmacie: Diagnostická činidla, „super léky“, kosmetika, nukleární magnetická rezonance (NMR) s „vývojkou“. Afinita k DNA, léky proti HIV, protinádorová léčiva, chemoterapeutika, kosmetické přísady a vědecký výzkum. Ve srovnání s původní formou mají polyhydroxylované fullereny díky lepší rozpustnosti ve vodě více potenciálních aplikací. Bylo zjištěno, že fulleroly mohou snižovat kardiotoxicitu některých léčiv a inhibovat HIV proteázu, virus hepatitidy C a abnormální růst buněk. Za fyziologických podmínek navíc vykazovaly vynikající schopnost vychytávat volné radikály, a to vůči reaktivním formám kyslíku a radikálům.
- Energetika: Solární baterie, palivový článek, sekundární baterie.
- Průmysl: Materiál odolný proti opotřebení, materiály zpomalující hoření, maziva, polymerní přísady, vysoce výkonná membrána, katalyzátor, umělý diamant, tvrdá slitina, „elektricky viskózní kapalina“, inkoustové filtry, vysoce výkonné povlaky, protipožární povlaky, výroba bioaktivních materiálů , paměťové materiály, „vložené molekulární a další vlastnosti“, kompozitní materiály atd.
- Informační průmysl: Polovodičové záznamové médium, magnetické materiály, tisková barva, toner, inkoust, papír pro speciální účely.
- Elektronické součástky: Supravodivý polovodič, diody, tranzistory, induktor.
- Optické materiály, elektronická kamera, fluorescenční zobrazovací trubice, nelineární optické materiály.
- Životní prostředí: Adsorpce plynů, skladování plynů.