Hielscher Ultrasonics
Rádi s vámi probereme váš postup.
Zavolejte nám: +49 3328 437-420
Napište nám: info@hielscher.com

Sonochemické účinky na Sol-Gel procesy

Ultrajemné nanočástice a částice sférického tvaru, tenkovrstvé povlaky, vlákna, porézní a husté materiály, stejně jako extrémně porézní aerogely a xerogely jsou vysoce potenciálními přísadami pro vývoj a výrobu vysoce výkonných materiálů. Pokročilé materiály, včetně např. keramiky, vysoce porézních, ultralehkých aerogelů a organicko-anorganických hybridů, lze syntetizovat z koloidních suspenzí nebo polymerů v kapalině metodou sol-gel. Materiál vykazuje jedinečné vlastnosti, protože generované částice solu se pohybují ve velikosti nanometrů. Proces sol-gel je tak součástí nanochemie.
V následujícím textu je shrnuta syntéza nano-materiálu pomocí ultrazvukem asistovaných sol-gel cest.

Sol-Gel proces

Sol-gel a související zpracování zahrnuje následující kroky:

  1. výroba solu nebo srážení prášku, želírování solu ve formě nebo na substrátu (v případě filmů) nebo výroba druhého solu z vysráženého prášku a jeho gelovatění, nebo tvarování prášku do tělesa negelovými cestami;
  2. sušení;
  3. vypalování a slinování. [Rabinovič 1994]
Sol-gel procesy jsou wet-chemické cesty pro přípravu gelu z oxidů kovů nebo hybridních polymerů

Tabulka 1: Kroky syntézy Sol-Gel a následné procesy

Žádost o informace




Všimněte si našich Zásady ochrany osobních údajů.




Ultrazvuková průtoková cela pro inline homogenizaci, dispergaci, emulgaci a sonochemické reakce pomocí ultrazvukových vln s vysokou intenzitou.

Ultrazvukový reaktor pro reakce sol-gel

Sol-gel procesy jsou mokro-chemickou technikou syntézy pro výrobu integrované sítě (tzv. gelu) oxidů kovů nebo hybridních polymerů. Jako prekurzory se běžně používají anorganické soli kovů, jako jsou chloridy kovů, a organické sloučeniny kovů, jako jsou alkoxidy kovů. Sol – spočívající v suspenzi prekurzorů – transformuje se na gelovitý difázický systém, který se skládá z kapalné i pevné fáze. Chemické reakce, ke kterým dochází během procesu sol-gel, jsou hydrolýza, polykondenzace a gelace.
Během hydrolýzy a polykondenzace vzniká koloid (sol), který spočívá v nanočásticích dispergovaných v rozpouštědle. Stávající fáze sol se transformuje na gel.
Výsledná gelová fáze je tvořena částicemi, jejichž velikost a tvorba se může značně lišit od diskrétních koloidních částic až po polymery podobné kontinuálnímu řetězci. Forma a velikost závisí na chemických podmínkách. Z pozorování SiO2 alkogelů lze obecně usoudit, že bazicky katalyzovaný sol vede k samostatným druhům vytvořeným agregací monomerních klastrů, které jsou kompaktnější a vysoce rozvětvené. Jsou ovlivňovány sedimentací a gravitačními silami.
Kyselinou katalyzované soly pocházejí z vysoce provázaných polymerních řetězců, které vykazují velmi jemnou mikrostrukturu a velmi malé póry, které se zdají být v celém materiálu zcela jednotné. Vytvoření otevřenější kontinuální sítě polymerů s nízkou hustotou vykazuje určité výhody s ohledem na fyzikální vlastnosti při tvorbě vysoce výkonného skla a sklokeramických komponent ve 2 a 3 rozměrech. [Sakka et al. 1982]
V dalších krocích zpracování, odstředivým nanášením nebo máčením, je možné pokrýt substráty tenkými filmy nebo odléváním solu do formy, aby se vytvořil tzv. mokrý gel. Po dalším vysušení a zahřátí se získá hustý materiál.
V dalších krocích následného procesu může být získaný gel dále zpracováván. Srážením, rozprašovací pyrolýzou nebo emulzními technikami lze vytvářet ultrajemné a rovnoměrné prášky. Nebo takzvané aerogely, které se vyznačují vysokou pórovitostí a extrémně nízkou hustotou, lze vytvořit extrakcí kapalné fáze vlhkého gelu. Proto jsou obvykle vyžadovány nadkritické podmínky.

Ultrazvuku je osvědčená technika ke zlepšení syntézy sol-gel nanomateriálů.

Tabulka 2: Ultrazvuková sol-gel syntéza mezoporézního TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

 

Ultrazvuk s vysokým výkonem a jeho sonochemické účinky

Vysoce výkonný, nízkofrekvenční ultrazvuk nabízí vysoký potenciál pro chemické procesy. Když jsou do kapalného média zavedeny intenzivní ultrazvukové vlny, dochází ke střídání vysokotlakých a nízkotlakých cyklů s rychlostmi závislými na frekvenci. Vysokotlaké cykly znamenají kompresi, zatímco nízkofrekvenční cykly znamenají zředění média. Během nízkotlakého (zředění) cyklu vytváří ultrazvuk s vysokým výkonem v kapalině malé vakuové bubliny. Tyto vakuové bubliny rostou v několika cyklech.
V závislosti na intenzitě ultrazvuku se kapalina stlačuje a natahuje v různé míře. To znamená, že kavitační bubliny se mohou chovat dvěma způsoby. Při nízkých ultrazvukových intenzitách přibližně 1-3 W/cm² kavitační bubliny oscilují kolem rovnovážné velikosti po mnoho akustických cyklů. Tento jev se nazývá stabilní kavitace. Při vyšších ultrazvukových intenzitách (až 10 W/cm²) se kavitační bubliny tvoří během několika akustických cyklů a dosahují poloměru nejméně dvojnásobku své původní velikosti, než se zhroutí v bodě stlačení, kdy bublina již nemůže absorbovat energii. To se nazývá přechodná nebo inerciální kavitace. Během imploze bublin se vyskytují lokálně nazývané horké skvrny s extrémními podmínkami: jsou dosahovány velmi vysokých teplot (přibližně 5 000 K) a tlaků (přibližně 2 000 atm). Imploze kavitační bubliny má také za následek kapalné trysky s rychlostmi až 280 m/s, které vytvářejí velmi vysoké smykové síly. [Suslick 1998 / Santos et al. 2009]

Ultrazvukový homogenizátor UIP1500hdT s průtokovou buňkou vybavenou chladicím pláštěm pro řízení procesní teploty během sonikace.

Vysoce výkonný Ultrasonicator UIP1500hdT Pro kontinuální sonochemickou intenzifikaci sol-gel reakcí

Sono-Ormosil

Sonikace je účinným nástrojem pro syntézu polymerů. Během ultrazvukové disperze a deaglomerace mají kaviační smykové síly, které se natahují a rozbíjejí molekulární řetězce v nenáhodném procesu, za následek snížení molekulové hmotnosti a polydisperze. Kromě toho jsou vícefázové systémy velmi účinné dispergované a emulgované, takže jsou poskytovány velmi jemné směsi. To znamená, že ultrazvuk zvyšuje rychlost polymerace oproti konvenčnímu míchání a vede k vyšším molekulovým hmotnostem s nižšími polydisperzitami.
Ormosily (organicky modifikovaný křemičitan) se získávají, když se silan přidá do oxidu křemičitého získaného z gelu během procesu sol-gel. Produkt je kompozit v molekulárním měřítku se zlepšenými mechanickými vlastnostmi. Sono-Ormosils se vyznačují vyšší hustotou než klasické gely a také zlepšenou tepelnou stabilitou. Vysvětlením by tedy mohl být zvýšený stupeň polymerace. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezoporézní TiO2 pomocí ultrazvukové syntézy Sol-Gel

Mezoporézní TiO2 se hojně používá jako fotokatalyzátor, stejně jako v elektronice, senzorové technologii a sanaci životního prostředí. Pro optimalizované vlastnosti materiálů je zaměřen na výrobu TiO2 s vysokou krystalinitou a velkou povrchovou plochou. Ultrazvukem asistovaná cesta sol-gel má tu výhodu, že vnitřní a vnější vlastnosti TiO2, jako je velikost částic, plocha povrchu, objem pórů, průměr pórů, krystalinita a také fázové poměry anatasu, rutilu a brookitu, lze ovlivnit řízením parametrů.
Milani et al. (2011) prokázali syntézu nanočástic anatasu TiO2. Proto byl proces sol-gel aplikován na prekurzor TiCl4 a byly porovnány oba způsoby, s ultrazvukem i bez něj. Výsledky ukazují, že ultrazvukové ozařování má monotónní účinek na všechny složky roztoku vyrobeného metodou sol-gel a způsobuje přerušení volných vazeb velkých nanometrických koloidů v roztoku. Vznikají tak menší nanočástice. Lokálně se vyskytující vysoké tlaky a teploty narušují vazby v dlouhých polymerních řetězcích a také slabé články vážoucí menší částice, čímž vznikají větší koloidní hmoty. Srovnání obou vzorků TiO2, v přítomnosti a nepřítomnosti ultrazvukového ozáření, je znázorněno na SEM obrázcích níže (viz obr. 2).
 

Ultrazvuk napomáhá procesu želatinizace během syntézy sol-gel

Obrázek. Obr. 2: SEM snímky TiO2 pwderu, kalcinované při 400 °C po dobu 1 hodiny a želatinizační doba 24 hodin: (a) v přítomnosti a (b) v nepřítomnosti ultrazvuku. [Milani et al. 2011]

Kromě toho mohou chemické reakce těžit ze sonochemických účinků, mezi které patří např. rozpad chemických vazeb, výrazné zvýšení chemické reaktivity nebo molekulární degradace.

Sono-gely – Sonochemicky vylepšené reakce Sol-Gel

Při sono-katalyticky asistovaných reakcích sol-gel se na prekurzory aplikuje ultrazvuk. Výsledné materiály s novými vlastnostmi jsou známé jako sonogely. Díky absenci přídavného rozpouštědla v kombinaci s akustickou kavitací vzniká jedinečné prostředí pro reakce sol–gel, které umožňuje tvorbu specifických vlastností ve výsledných gelech: vysoká hustota, jemná textura, homogenní struktura atd. Tyto vlastnosti určují vývoj sonogelů při dalším zpracování a výslednou strukturu materiálu. [Blanco et al. 1999]
Suslick a Price (1999) ukazují, že ultrazvukové ozařování Si(OC2H5)4 Ve vodě s kyselým katalyzátorem vzniká oxid křemičitý "sonogel". Při konvenční přípravě silikagelů z Si (OC2H5)4, ethanol je běžně používaným spolurozpouštědlem kvůli nerozpustnosti Si(OC2H5)4 ve vodě. Použití takových rozpouštědel je často problematické, protože mohou způsobit praskání během schnutí. Ultrazvuku poskytuje vysoce účinné míchání, takže se lze vyhnout těkavým spolurozpouštědlům, jako je ethanol. Výsledkem je křemičitý sono-gel, který se vyznačuje vyšší hustotou než konvenčně vyráběné gely. [Suslick et al. 1999, 319n.]
Konvenční aerogely se skládají z matrice s nízkou hustotou s velkými prázdnými póry. Sonogely mají naproti tomu jemnější pórovitost a póry jsou poměrně kulovitý, s hladkým povrchem. Sklony větší než 4 v oblasti vysokého úhlu odhalují významné fluktuace elektronické hustoty na hranicích póro-matice [Rosa-Fox et al. 1990].
Snímky povrchu práškových vzorků jasně ukazují, že použití ultrazvukových vln vedlo k větší homogenitě průměrné velikosti částic a vedlo k menším částicím. V důsledku sonikace se průměrná velikost částic snižuje o cca. 3 nm. [Milani et al. 2011]
Pozitivní účinky ultrazvuku jsou prokázány v různých výzkumných studiích. Např. Zpráva Neppolian et al. ve své práci význam a výhody ultrazvuku při modifikaci a zlepšování fotokatalytických vlastností mezoporézních nanočástic TiO2. [Neppolian et al. 2008]

Nanopovlak pomocí ultrazvukové sol-gel reakce

Nanopovlak znamená pokrytí materiálu vrstvou v nanoměřítku nebo pokrytí nano velké entity. Tím se získají zapouzdřené nebo jádro-skořepinové struktury. Tyto nanokompozity se vyznačují fyzikálními a chemickými vlastnostmi s vysokým výkonem díky kombinovaným specifickým vlastnostem a/nebo strukturním účinkům součástí.
Na příkladu bude demonstrován postup potahování částic oxidu india a cínu (ITO). Částice oxidu india a cínu jsou potaženy oxidem křemičitým ve dvoustupňovém procesu, jak ukazuje studie Chena (2009). V prvním chemickém kroku prochází prášek oxidu india a cínu povrchovou úpravou aminosilanem. Druhým krokem je křemičitý povlak pod ultrazvukem. Abychom uvedli konkrétní příklad sonikace a jejích účinků, je procesní krok představený v Chenově studii shrnut níže:
Typický postup pro tento krok je následující: 10 g GPTS se pomalu mísilo s 20 g vody okyselené kyselinou chlorovodíkovou (HCl) (pH = 1,5). Do směsi byly poté přidány 4 g výše uvedeného prášku ošetřeného aminosilanem, který byl obsažen ve 100ml skleněné lahvičce. Láhev byla poté umístěna pod sondu sonikátoru pro kontinuální ultrazvukové ozařování s výstupním výkonem 60 W nebo vyšším.
Sol-gelová reakce byla zahájena po přibližně 2-3 minutách ultrazvukového ozáření, při kterém byla vytvořena bílá pěna, v důsledku uvolňování alkoholu při rozsáhlé hydrolýze GLYMO (3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilanu). Sonikace byla aplikována po dobu 20 minut, poté byl roztok míchán několik dalších hodin. Jakmile byl proces dokončen, částice byly shromážděny odstředěním a opakovaně promyty vodou, poté buď vysušeny pro charakterizaci, nebo ponechány dispergované ve vodě nebo organických rozpouštědlech. [Chen 2009, str.217]

Závěr

Aplikace ultrazvuku na sol-gel procesy vede k lepšímu promíchání a deaglomeraci částic. To má za následek menší velikost částic, kulovitý, nízkodimenzionální tvar částic a vylepšenou morfologii. Takzvané sono-gely se vyznačují svou hustotou a jemnou, homogenní strukturou. Tyto vlastnosti jsou vytvořeny v důsledku toho, že se zabránilo použití rozpouštědla během tvorby solu, ale také, a to především, kvůli počátečnímu zesíťovanému stavu síťování vyvolanému ultrazvukem. Po procesu sušení mají výsledné sonogely částicovou strukturu, na rozdíl od svých protějšků získaných bez použití ultrazvuku, které jsou vláknité. [Esquivias et al. 2004]
Ukázalo se, že použití intenzivního ultrazvuku umožňuje přizpůsobení unikátních materiálů ze sol-gel procesů. Díky tomu je vysoce výkonný ultrazvuk výkonným nástrojem pro výzkum a vývoj v oblasti chemie a materiálů.

Vyžádejte si více informací

Použijte prosím níže uvedený formulář a vyžádejte si další informace o ultrazvukové syntéze sol-gelu, podrobnostech aplikace a cenách. Rádi s vámi prodiskutujeme váš sol-gel proces a nabídneme vám sonikátor splňující vaše požadavky!









Vezměte prosím na vědomí naše Zásady ochrany osobních údajů.




Ultrazvukový mixér UIP1000hdT, 1000 wattový výkonný sonikátor pro disperzi, emulgaci a rozpouštění

UIP1000hdT, 1000 wattů výkonný ultrazvukový homogenizátor pro sonochemicky vylepšenou syntézu sol-gel



Literatura/Odkazy

  • Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
  • Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
  • Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
  • Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
  • Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
  • Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
  • Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
  • Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
  • Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
  • Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
  • Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
  • Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
    Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48.
  • Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
  • Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
  • https://www.hielscher.com/sonochem

Rádi s vámi probereme váš postup.

Let's get in contact.