Sonochemické účinky na sol-gel procesy

Ultrajemné částice nanometrických rozměrů a částice kulovitého tvaru, tenkovrstvé povlaky, vlákna, porézní a husté materiály, stejně jako extrémně porézní aerogely a xerogely jsou vysoce perspektivními aditivy pro vývoj a výrobu vysoce výkonných materiálů. Pokročilé materiály, včetně např. keramiky, vysoce porézních ultralehkých aerogelů a organicko-anorganických hybridů, lze syntetizovat z koloidních suspenzí nebo polymerů v kapalině metodou sol-gel. Materiál vykazuje jedinečné vlastnosti, protože vzniklé částice solu mají velikost v řádu nanometrů. Proces sol-gel je tak součástí nanochemie.
V následujícím textu je uveden přehled syntézy nanomateriálů postupy sol-gel podporovanými ultrazvukem.

Proces sol-gel

Sol-gel a související zpracování zahrnuje následující kroky:

1. příprava solu nebo srážení prášku, gelace solu ve formě nebo na substrátu (v případě filmů), nebo příprava druhého solu z vysráženého prášku a jeho gelace, nebo tvarování prášku do tělesa negelovými postupy;
2. sušení;
3. výpal a slinování.   [Rabinovich 1994]

Tabulka 1: Kroky sol-gel syntézy a navazující procesy

Sol-gel procesy jsou mokrou chemickou technikou syntézy pro výrobu integrované sítě (tzv. gelu) oxidů kovů nebo hybridních polymerů. Jako prekurzory se běžně používají anorganické soli kovů, jako jsou chloridy kovů, a organické sloučeniny kovů, jako jsou alkoxidy kovů. Sol – tvořený suspenzí prekurzorů – se přeměňuje na gelovitý dvoufázový systém, který se skládá z kapalné i pevné fáze. Chemickými reakcemi, které probíhají během procesu sol-gel, jsou hydrolýza, polykondenzace a gelace.
Během hydrolýzy a polykondenzace vzniká koloid (sol), který se skládá z nanočástic dispergovaných v rozpouštědle. Existující fáze solu se přeměňuje na gel.
Výsledná gelová fáze je tvořena částicemi, jejichž velikost a utváření se mohou velmi lišit – od diskrétních koloidních částic až po spojité řetězcovité polymery. Tvar a velikost závisí na chemických podmínkách. Z pozorování alkogelů SiO2 lze obecně vyvodit, že sol katalyzovaný bází vede k diskrétním útvarům vzniklým agregací shluků monomerů, které jsou kompaktnější a vysoce rozvětvené. Ty jsou ovlivňovány sedimentací a gravitačními silami.
Soly katalyzované kyselinou vycházejí z vysoce propletených polymerních řetězců, které vykazují velmi jemnou mikrostrukturu a velmi malé póry, jež se v celém materiálu jeví jako poměrně rovnoměrné. Vznik otevřenější spojité sítě polymerů o nízké hustotě přináší určité výhody z hlediska fyzikálních vlastností při tvorbě vysoce výkonných skleněných a sklokeramických komponent ve 2 a 3 rozměrech. [Sakka et al. 1982]
V dalších krocích zpracování je možné pomocí rotačního nanášení (spin-coating) nebo máčení (dip-coating) potahovat substráty tenkými vrstvami, nebo odléváním solu do formy vytvořit tzv. mokrý gel. Po dalším sušení a zahřívání se získá hustý materiál.
V dalších krocích navazujícího procesu lze získaný gel dále zpracovat. Srážením, sprejovou pyrolýzou nebo emulzními technikami lze vytvořit ultrajemné a rovnoměrné prášky. Nebo lze extrakcí kapalné fáze z mokrého gelu vytvořit tzv. aerogely, které se vyznačují vysokou porozitou a extrémně nízkou hustotou. K tomu jsou obvykle zapotřebí superkritické podmínky.

Tabulka 2: Ultrazvuková sol-gel syntéza mezoporézního TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Výkonový ultrazvuk a jeho sonochemické účinky

Výkonový nízkofrekvenční ultrazvuk nabízí velký potenciál pro chemické procesy. Když jsou do kapalného média zavedeny intenzivní ultrazvukové vlny, dochází ke střídání cyklů vysokého a nízkého tlaku s rychlostí závislou na frekvenci. Cykly vysokého tlaku znamenají kompresi, zatímco cykly nízké frekvence znamenají zředění média. Během cyklu nízkého tlaku (zředění) vytváří výkonový ultrazvuk v kapalině malé vakuové bubliny. Tyto vakuové bubliny rostou v průběhu několika cyklů.
V závislosti na intenzitě ultrazvuku se kapalina v různé míře stlačuje a roztahuje. To znamená, že se kavitační bubliny mohou chovat dvěma způsoby. Při nízkých intenzitách ultrazvuku přibližně 1–3 W/cm² kavitační bubliny po mnoho akustických cyklů oscilují kolem rovnovážné velikosti. Tento jev se nazývá stabilní kavitace. Při vyšších intenzitách ultrazvuku (až 10 W/cm²) se kavitační bubliny vytvářejí během několika akustických cyklů a dosahují poloměru alespoň dvojnásobku své počáteční velikosti, než se zhroutí v bodě komprese, kdy bublina již nemůže absorbovat energii. Tento jev se nazývá přechodová neboli inerciální kavitace. Během imploze bubliny vznikají lokálně tzv. horká místa (hot spots) s extrémními podmínkami: dosahuje se velmi vysokých teplot (přibližně 5 000 K) a tlaků (přibližně 2 000 atm). Imploze kavitační bubliny také vede ke vzniku kapalinových proudů o rychlostech až 280 m/s, které vytvářejí velmi vysoké smykové síly. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonikace je účinným nástrojem pro syntézu polymerů. Během ultrazvukového dispergování a deaglomerace vedou kavitační smykové síly, které v nenáhodném procesu natahují a štěpí molekulární řetězce, ke snížení molekulové hmotnosti a polydisperzity. Kromě toho jsou vícefázové systémy velmi účinně dispergovány a emulgovány, takže vznikají velmi jemné směsi. To znamená, že ultrazvuk ve srovnání s konvenčním mícháním zvyšuje rychlost polymerace a vede k vyšším molekulovým hmotnostem s nižšími polydisperzitami.
Ormosily (organicky modifikovaný silikát) se získávají, když se během procesu sol-gel přidá silan k oxidu křemičitému získanému z gelu. Produktem je kompozit na molekulární úrovni se zlepšenými mechanickými vlastnostmi. Sono-Ormosily se vyznačují vyšší hustotou než klasické gely a také zlepšenou tepelnou stabilitou. Vysvětlením by mohl být zvýšený stupeň polymerace. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezoporézní TiO2 ultrazvukovou sol-gel syntézou

Mezoporézní TiO2 se široce používá jako fotokatalyzátor a také v elektronice, senzorové technice a při sanaci životního prostředí. Pro optimalizované materiálové vlastnosti je cílem vyrábět TiO2 s vysokou krystalinitou a velkou plochou povrchu. Sol-gel postup podporovaný ultrazvukem má tu výhodu, že vnitřní a vnější vlastnosti TiO2, jako je velikost částic, plocha povrchu, objem pórů, průměr pórů, krystalinita a také poměry fází anatasu, rutilu a brookitu, lze ovlivnit řízením parametrů.
Milani et al. (2011) demonstrovali syntézu nanočástic anatasu TiO2. Za tímto účelem byl proces sol-gel aplikován na prekurzor TiCl4 a oba způsoby, s ultrazvukem i bez něj, byly porovnány. Výsledky ukazují, že ultrazvukové ozařování má „monotónní účinek“ (monotonous effect) na všechny složky roztoku připraveného metodou sol-gel a způsobuje rozrušení volných vazeb velkých nanometrických koloidů v roztoku. Vznikají tak menší nanočástice. Lokálně vznikající vysoké tlaky a teploty rozrušují vazby v dlouhých polymerních řetězcích i slabé vazby spojující menší částice, čímž se tvoří větší koloidní masy. Srovnání obou vzorků TiO2, za přítomnosti a za nepřítomnosti ultrazvukového ozařování, ukazují snímky SEM níže (viz obr. 2).

Obr. 2: Snímky SEM prášku TiO2 kalcinovaného při 400 degC po dobu 1h s dobou želatinace 24h: (a) za přítomnosti a (b) za nepřítomnosti ultrazvuku. [Milani et al. 2011]

Chemické reakce navíc mohou těžit ze sonochemických účinků, mezi které patří např. štěpení chemických vazeb, výrazné zvýšení chemické reaktivity nebo molekulární degradace.

Závěr

Aplikace ultrazvuku na sol-gel procesy vede k lepšímu promíchání a deaglomeraci částic. Výsledkem je menší velikost částic, kulovitý, nízkodimenzionální tvar částic a zlepšená morfologie. Takzvané sono-gely se vyznačují svou hustotou a jemnou, homogenní strukturou. Tyto vlastnosti vznikají díky tomu, že se při tvorbě solu nepoužívá rozpouštědlo, ale také, a to hlavně, díky počátečnímu zesíťovanému stavu retikulace vyvolanému ultrazvukem. Po procesu sušení vykazují výsledné sonogely částicovou strukturu, na rozdíl od svých protějšků získaných bez použití ultrazvuku, které jsou vláknité. [Esquivias et al. 2004]
Bylo prokázáno, že použití intenzivního ultrazvuku umožňuje cílenou přípravu jedinečných materiálů ze sol-gel procesů. Díky tomu je výkonový ultrazvuk mocným nástrojem pro výzkum a vývoj v chemii a materiálových vědách.