Účinná a řízená syntéza nanočástic zlata

Nanočástice zlata jednotného tvaru a morfologie lze efektivně syntetizovat sonochemickou cestou. Ultrazvukem podporovanou chemickou reakci syntézy nanočástic zlata lze přesně řídit z hlediska velikosti částic, tvaru (např. nanosféry, nanotyčinky, nanopásky atd.) a morfologie. Tento účinný, jednoduchý, rychlý a ekologický chemický postup umožňuje spolehlivou výrobu zlatých nanostruktur v průmyslovém měřítku.

Nanočástice a nanostruktury zlata

Nanočástice zlata a struktury nanometrových rozměrů jsou široce využívány ve výzkumu a vývoji a v průmyslových procesech díky jedinečným vlastnostem nanozlata, mezi něž patří mimo jiné elektronické, magnetické a optické charakteristiky, kvantové rozměrové efekty, povrchová plazmonová rezonance, vysoká katalytická aktivita a samouspořádání. Oblasti použití nanočástic zlata (Au-NPs) sahají od využití jako katalyzátoru přes výrobu nanoelektronických zařízení až po využití v zobrazování, nanofotonice, nanomagnetických aplikacích, biosenzorech, chemických senzorech, pro optické a theranostické aplikace, dopravu léčiv i další využití.

Metody syntézy nanočástic zlata

Nanostrukturované částice zlata lze syntetizovat různými cestami s využitím vysoce výkonné sonikace. Sonikace není jen jednoduchou, účinnou a spolehlivou technikou, ale navíc vytváří podmínky pro chemickou redukci iontů zlata bez toxických nebo agresivních chemických činidel a umožňuje tvorbu nanočástic ušlechtilých kovů různých morfologií. Volba cesty a sonochemického zpracování (známého také jako sonosyntéza) umožňuje vyrábět zlaté nanostruktury, jako jsou zlaté nanosféry, nanotyčinky, nanopásky atd., s jednotnou velikostí a morfologií.
Níže naleznete vybrané sonochemické postupy přípravy nanočástic zlata.

Turkevichova metoda zlepšená ultrazvukem

Sonikace se používá k intenzifikaci Turkevichovy reakce redukce citrátem i modifikovaných Turkevichových postupů.
Turkevichova metoda produkuje středně monodisperzní sférické nanočástice zlata o průměru přibližně 10–20nm. Lze vyrobit i větší částice, avšak na úkor monodisperzity a tvaru. Při této metodě se horká kyselina tetrachlorozlatitá zpracovává roztokem citrátu sodného, čímž vzniká koloidní zlato. Turkevichova reakce probíhá přes tvorbu přechodných zlatých nanodrátů. Tyto zlaté nanodráty jsou zodpovědné za tmavý vzhled reakčního roztoku předtím, než se zbarví rubínově červeně.
Fuentes-García et al. (2020), kteří sonochemicky syntetizovali nanočástice zlata, uvádějí, že je možné vyrábět nanočástice zlata s vysokou absorpční interakcí s použitím sonikace jako jediného zdroje energie, čímž se snižují laboratorní nároky a vlastnosti se řídí úpravou jednoduchých parametrů.
Lee et al. (2012) prokázali, že ultrazvuková energie je klíčovým parametrem pro výrobu sférických nanočástic zlata (AuNPs) s laditelnou velikostí 20 až 50 nm. Sonosyntéza redukcí citrátem sodným produkuje monodisperzní sférické nanočástice zlata ve vodném roztoku za atmosférických podmínek.

Turkevichova-Frensova metoda s využitím ultrazvuku

Modifikací výše popsané reakční cesty je Turkevichova-Frensova metoda, což je jednoduchý vícestupňový proces syntézy nanočástic zlata. Sonikace podporuje Turkevichovu-Frensovu reakční cestu stejným způsobem jako Turkevichovu cestu. Počátečním krokem vícestupňového Turkevichova-Frensova procesu, v němž reakce probíhají sériově i paralelně, je oxidace citrátu, při níž vzniká dikarboxyaceton. Poté je zlatitá sůl redukována na zlatnou sůl a Au⁰, přičemž zlatná sůl se shromažďuje na atomech Au⁰ za vzniku AuNP (viz schéma níže).
 

Syntéza nanočástic zlata Turkevichovou metodou.
schéma a studie: ©Zhao et al., 2013

To znamená, že skutečným stabilizátorem AuNP v Turkevichově-Frensově reakci je dikarboxyaceton vzniklý oxidací citrátu, nikoli samotný citrát. Citrátová sůl navíc upravuje pH systému, což ovlivňuje velikost a distribuci velikosti nanočástic zlata (AuNPs). Tyto podmínky Turkevichovy-Frensovy reakce produkují téměř monodisperzní nanočástice zlata s velikostí částic mezi 20 až 40nm. Přesnou velikost částic lze upravit změnou pH roztoku i ultrazvukovými parametry. AuNP stabilizované citrátem jsou vždy větší než 10 nm kvůli omezené redukční schopnosti dihydrátu citrátu trisodného. Avšak použití D₂O jako rozpouštědla místo H2O při syntéze AuNP umožňuje syntetizovat AuNP s velikostí částic 5 nm. Jelikož přídavek D2O zvyšuje redukční sílu citrátu, kombinace D2O a C₆H₉Na₃O₉. (srov. Zhao et al., 2013)

Protokol sonochemické Turkevichovy-Frensovy cesty

Pro syntézu nanočástic zlata postupem zdola nahoru Turkevichovou-Frensovou metodou se 50mL kyseliny tetrachlorozlatité (HAuCl₄), 0,025 mM, nalije do 100 mL skleněné kádinky, do níž se za sonikace při pokojové teplotě přidá 1 mL 1,5% (w/v) vodného roztoku citrátu trisodného (Na₃Ct). Sonikace byla prováděna při 60W, 150W a 210W. Poměr Na₃Ct/HAuCl₄ použitý ve vzorcích je 3:1 (w/v). Po sonikaci vykazovaly koloidní roztoky různé barvy – fialovou u vzorků se 60 W a rubínově červenou u vzorků se 150 a 210 W. Podle strukturní charakterizace vznikaly se zvyšujícím se sonikačním výkonem menší a sféričtější shluky nanočástic zlata. Fuentes-García et al. (2021) ve svých výzkumech ukazují silný vliv zvyšující se sonikace na velikost částic, polyedrickou strukturu a optické vlastnosti sonochemicky syntetizovaných nanočástic zlata a na kinetiku reakcí vedoucích k jejich tvorbě. Přizpůsobeným sonochemickým postupem lze vyrobit nanočástice zlata o velikosti 16nm i 12nm. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM snímek (měřítko 50 nm) a (c) distribuce velikosti AuNP syntetizovaných při
sonikačním výkonu 17,9 Wcm2.
Snímek a studie: © Dheyab et al., 2020.

Sonolýza nanočástic zlata

Další metodou experimentální přípravy částic zlata je sonolýza, při níž se ultrazvuk používá k syntéze částic zlata o průměru pod 10 nm. V závislosti na reagenciích může sonolytická reakce probíhat různými způsoby. Například při sonikaci vodného roztoku HAuCl₄ s glukózou působí jako redukční činidla hydroxylové radikály a radikály z pyrolýzy cukru. Tyto radikály vznikají v mezifázové oblasti mezi kolabujícími dutinami vytvořenými intenzivním ultrazvukem a objemovou vodou. Morfologii zlatých nanostruktur tvoří nanostužky o šířce 30–50 nm a délce několika mikrometrů. Tyto stužky jsou velmi ohebné a mohou se ohýbat pod úhly většími než 90°. Pokud se glukóza nahradí cyklodextrinem, oligomerem glukózy, získají se pouze sférické částice zlata, což naznačuje, že glukóza je nezbytná pro směrování morfologie ke stužce.

Příkladný protokol sonochemické syntézy nanozlata

Prekurzory použité k syntéze AuNP potažených citrátem zahrnují HAuCl4, citrát sodný a destilovanou vodu. Při přípravě vzorku spočíval první krok v rozpuštění HAuCl4 v destilované vodě na koncentraci 0,03 M. Následně byl roztok HAuCl4 (2 mL) po kapkách přidán ke 20 mL vodného 0,03 M roztoku citrátu sodného. Během fáze míchání byla do roztoku na 5 min vložena ultrazvuková sonda s vysokou hustotou (20 kHz) se sonotrodou při ozvučovacím výkonu 17,9 W·cm²
(srov. Dhabey at al. 2020)

Syntéza zlatých nanopásků pomocí sonikace

Monokrystalické nanopásky (viz TEM snímek vlevo) lze syntetizovat sonikací vodného roztoku HAuCl4 v přítomnosti α-D-glukózy jako reagencie. Sonochemicky syntetizované zlaté nanopásky vykazují průměrnou šířku 30 až 50 nm a délku několika mikrometrů. Ultrazvuková reakce pro výrobu zlatých nanopásků je jednoduchá, rychlá a vyhýbá se použití toxických látek. (srov. Zhang et al, 2006)

Surfaktanty k ovlivnění sonochemické syntézy zlatých NPs

Působení intenzivního ultrazvuku na chemické reakce iniciuje a podporuje konverzi a výtěžky. Pro dosažení jednotné velikosti částic a určitých cílových tvarů / morfologií je volba surfaktantů kritickým faktorem. Přídavek alkoholů rovněž pomáhá řídit tvar a velikost částic. Například v přítomnosti a-d-glukózy probíhají hlavní reakce při sonolýze vodného HAuCl₄ tak, jak je znázorněno v následujících rovnicích (1-4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) cukr –> pyrolytické radikály
(3) AIII + redukující radikály –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanopásky)
(srov. Zhao et al., 2014)

Síla sondových ultrazvukových přístrojů


Ultrazvukové sondy neboli sonotrody (nazývané také ultrazvukové sonotrody) přivádějí vysoce intenzivní ultrazvuk a akustickou kavitaci ve velmi soustředěné formě do chemických roztoků. Tento přesně řiditelný a účinný přenos výkonového ultrazvuku umožňuje spolehlivé, přesně řiditelné a reprodukovatelné podmínky, za nichž lze chemické reakční cesty iniciovat, intenzifikovat a přepínat. Naproti tomu ultrazvuková lázeň (známá také jako ultrazvuková čistička nebo vana) přivádí ultrazvuk s velmi nízkou hustotou výkonu a náhodně se vyskytujícími kavitačními místy do velkého objemu kapaliny. To činí ultrazvukové lázně nespolehlivými pro jakékoli sonochemické reakce.
„Ultrazvukové čisticí lázně mají hustotu výkonu, která odpovídá malému procentu hustoty výkonu generované ultrazvukovou sonotrodou. Použití čisticích lázní v sonochemii je omezené, vzhledem k tomu, že plně homogenní velikosti a morfologie částic není vždy dosaženo. To je způsobeno fyzikálními účinky ultrazvuku na procesy nukleace a růstu.“ (González-Mendoza et al. 2015)

Vysoce výkonné ultrazvukové přístroje pro syntézu nanočástic zlata

Hielscher Ultrasonics dodává výkonné a spolehlivé ultrazvukové procesory pro sonochemickou syntézu (sonosyntézu) nanočástic, jako jsou nanostruktury zlata a dalších ušlechtilých kovů. Ultrazvukové míchání a dispergace zvyšují přenos hmoty v heterogenních systémech a podporují smáčení a následnou nukleaci atomových klastrů za účelem vysrážení nanočástic. Ultrazvuková syntéza nanočástic je jednoduchá, nákladově efektivní, biokompatibilní, reprodukovatelná, rychlá a bezpečná metoda.
Hielscher Ultrasonics dodává výkonné a přesně řiditelné ultrazvukové procesory pro tvorbu struktur nanometrových rozměrů, jako jsou nanosféry, nanotyčinky, nanopásky, nanostužky, nanoklastry, částice typu jádro-obal atd.
Přečtěte si více o ultrazvukové syntéze nanočástic zlata zprostředkované brokolicí a jejich využití jako biogenních léčiv!
Přečtěte si více o ultrazvukové syntéze magnetických nanočástic!
Naši zákazníci oceňují chytré funkce digitálních přístrojů Hielscher, které jsou vybaveny inteligentním softwarem, barevným dotykovým displejem, automatickým protokolováním dat na vestavěnou SD kartu a intuitivním menu pro uživatelsky přívětivé a bezpečné ovládání.
Hielscher pokrývá celý rozsah výkonu od ručních ultrazvukových přístrojů o výkonu 50 wattů pro laboratoř až po výkonné průmyslové ultrazvukové systémy o výkonu 16 000 wattů, a má tak ideální ultrazvukovou sestavu pro Vaši aplikaci. Sonochemická zařízení pro vsádkovou a kontinuální průtokovou výrobu v průtočných reaktorech jsou snadno dostupná v jakékoli stolní i průmyslové velikosti. Robustnost sonikátorů Hielscher umožňuje provoz 24/7 při vysokém zatížení a v náročných prostředích.

Níže uvedená tabulka Vám poskytne orientační přehled o přibližné zpracovatelské kapacitě našich ultrazvukových přístrojů: