Sonohemijski efekti na sol-gel procese
Ultrafine nano-čestice i čestice sfernog oblika, tankoslojni premazi, vlakna, porozni i gusti materijali, kao i izuzetno porozni aerogelovi i kserogelovi su visoko potencijalni aditivi za razvoj i proizvodnju materijala visokih performansi. Napredni materijali, uključujući npr. keramiku, visoko porozne, ultralake aerogele i organsko-anorganske hibride mogu se sintetizirati iz koloidnih suspenzija ili polimera u tekućini putem sol-gel metode. Materijal pokazuje jedinstvene karakteristike, jer se generisane čestice sol kreću u nanometarskoj veličini. Stoga je sol-gel proces dio nanohemije.
U nastavku se razmatra sinteza materijala nano-veličine putem ultrazvučno potpomognutih sol-gel puteva.
Sol-Gel proces
Sol-gel i srodna obrada uključuje sljedeće korake:
- pravljenje sola ili taloženja praha, želiranje sola u kalupu ili na podlozi (u slučaju filmova), ili pravljenje drugog sola od istaloženog praha i njegovog geliranja, ili oblikovanje praha u tijelo ne-gel putevima;
- sušenje;
- pečenje i sinterovanje. [Rabinovič 1994.]
Tabela 1: Koraci sol-Gel sinteze i nizvodni procesi
Ultrazvučni reaktor za sol-gel reakcije
Sol-gel procesi su vlažno-hemijska tehnika sinteze za proizvodnju integrisane mreže (tzv. gel) metalnih oksida ili hibridnih polimera. Kao prekursori, obično se koriste neorganske soli metala kao što su kloridi metala i organska jedinjenja metala kao što su metalni alkoksidi. The sol – koji se sastoji u suspenziji prekursora – transformiše se u dvofazni sistem sličan gelu, koji se sastoji i od tečne i od čvrste faze. Hemijske reakcije koje se dešavaju tokom sol-gel procesa su hidroliza, polikondenzacija i geliranje.
Tokom hidrolize i polikondenzacije nastaje koloid (sol), koji se sastoji od nanočestica dispergovanih u rastvaraču. Postojeća sol faza se transformiše u gel.
Rezultirajuća gel-faza formirana je od čestica čija veličina i formiranje mogu uvelike varirati od diskretnih koloidnih čestica do kontinualnih polimera sličnih lancima. Oblik i veličina zavise od hemijskih uslova. Iz zapažanja na SiO2 alkogelovima može se općenito zaključiti da sol kataliziran bazom rezultira diskretnim vrstama formiranim agregacijom monomernih klastera, koji su kompaktniji i visoko razgranati. Na njih utiču sedimentacija i sile gravitacije.
Solovi katalizirani kiselinom potječu od jako isprepletenih polimernih lanaca koji pokazuju vrlo finu mikrostrukturu i vrlo male pore koje izgledaju prilično ujednačeno u cijelom materijalu. Formiranje otvorenije kontinuirane mreže polimera niske gustoće pokazuje određene prednosti u pogledu fizičkih svojstava u formiranju staklenih i staklokeramičkih komponenti visokih performansi u 2 i 3 dimenzije. [Sakka et al. 1982]
U daljnjim koracima obrade, centrifugiranjem ili potapanjem, postaje moguće premazati supstrate tankim filmovima ili lijevanjem sola u kalup, kako bi se formirao takozvani vlažni gel. Nakon dodatnog sušenja i zagrijavanja, dobit će se gusti materijal.
U daljnjim koracima nizvodnog procesa, dobiveni gel se može dalje obraditi. Precipitacijom, pirolizom raspršivanjem ili tehnikama emulzije mogu se formirati ultrafini i jednolični prahovi. Ekstrakcijom tekuće faze vlažnog gela mogu se stvoriti takozvani aerogelovi, koji se odlikuju visokom poroznošću i izuzetno malom gustinom. Stoga su obično potrebni superkritični uslovi.
Tabela 2: Ultrazvučna sol-gel sinteza mezoporoznog TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]
Ultrazvuk velike snage i njegovi sonohemijski efekti
Ultrazvuk velike snage, niske frekvencije nudi veliki potencijal za hemijske procese. Kada se intenzivni ultrazvučni talasi uvedu u tečni medij, dolazi do naizmjeničnih ciklusa visokog i niskog pritiska sa brzinama u zavisnosti od frekvencije. Ciklusi visokog pritiska znače kompresiju, dok ciklusi niske frekvencije znače razrjeđivanje medija. Tokom ciklusa niskog pritiska (razređivanja), ultrazvuk velike snage stvara male vakuumske mehuriće u tečnosti. Ovi vakuumski mehurići rastu tokom nekoliko ciklusa.
U skladu sa intenzitetom ultrazvuka, tečnost se komprimuje i rasteže u različitom stepenu. To znači da se kavitacijski mjehurići mogu ponašati na dva načina. Pri niskim ultrazvučnim intenzitetima od približno 1-3 W/cm², kavitacijski mjehurići osciliraju oko ravnotežne veličine za mnoge akustične cikluse. Ovaj fenomen se naziva stabilna kavitacija. Pri većim ultrazvučnim intenzitetima (do 10 W/cm²), kavitacijski mjehurići se formiraju unutar nekoliko akustičnih ciklusa, dostižući radijus najmanje dvostruko od svoje početne veličine prije nego što se kolabiraju u tački kompresije kada mjehur više ne može apsorbirati energiju. Ovo se naziva prolazna ili inercijalna kavitacija. Tokom implozije mehurića javljaju se lokalno nazvane vruće tačke, koje karakterišu ekstremni uslovi: dostižu se veoma visoke temperature (otprilike 5.000 K) i pritisci (približno 2.000 atm). Implozija kavitacionog mjehura također rezultira mlazovima tekućine sa brzinama do 280 m/s, koji stvaraju vrlo velike sile smicanja. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]
Ultrasonikator velike snage UIP1500hdT za kontinuirano sonohemijsko intenziviranje sol-gel reakcija
Sono-Ormosil
Sonikacija je efikasan alat za sintezu polimera. Tokom ultrazvučnog raspršivanja i deaglomeracije, kavijacione smične sile, koje se rastežu i razbijaju molekularne lance u nenasumičnom procesu, rezultiraju smanjenjem molekularne težine i poli-disperznosti. Štaviše, višefazni sistemi su veoma efikasni dispergovani i emulgovani, tako da se dobijaju veoma fine mešavine. To znači da ultrazvuk povećava brzinu polimerizacije u odnosu na konvencionalno miješanje i rezultira većom molekularnom težinom sa nižim polidisperzitetima.
Ormosili (organski modifikovani silikat) se dobijaju kada se silicijumu dobijenom iz gela tokom sol-gel procesa dodaje silan. Proizvod je kompozit molekularne skale sa poboljšanim mehaničkim svojstvima. Sono-Ormosils karakteriše veća gustoća od klasičnih gelova, kao i poboljšana termička stabilnost. Objašnjenje stoga može biti povećani stepen polimerizacije. [Rosa-Fox et al. 2002]
Mezoporozni TiO2 putem ultrazvučne sol-gel sinteze
Mezoporozni TiO2 se široko koristi kao fotokatalizator, kao i u elektronici, senzorskoj tehnologiji i sanaciji okoliša. Za optimizirane osobine materijala, ima za cilj proizvodnju TiO2 visoke kristalnosti i velike površine. Ultrazvučna potpomognuta sol-gel ruta ima prednost u tome što se može utjecati na unutarnja i vanjska svojstva TiO2, kao što su veličina čestica, površina, volumen pora, promjer pora, kristalnost kao i omjeri anataze, rutila i brookita. kontrolom parametara.
Milani i dr. (2011) su demonstrirali sintezu nanočestica TiO2 anataze. Stoga je sol-gel proces primijenjen na prekursor TiCl4 i oba načina, sa i bez ultrazvučne obrade, upoređena su. Rezultati pokazuju da ultrazvučno zračenje monotono djeluje na sve komponente otopine napravljene sol-gel metodom i uzrokuje lomljenje labavih veza velikih nanometričkih koloida u otopini. Tako se stvaraju manje nanočestice. Visoki pritisci i temperature koji se javljaju lokalno razbijaju veze u dugim polimernim lancima, kao i slabe karike koje vežu manje čestice, čime se formiraju veće koloidne mase. Poređenje oba uzorka TiO2, u prisustvu i u odsustvu ultrazvučnog zračenja, prikazano je na SEM slikama ispod (vidi sliku 2).
Slika. 2: SEM slike praha TiO2, kalciniranog na 400°C tokom 1h i vremena želatinizacije od 24h: (a) u prisustvu i (b) u odsustvu ultrazvuka. [Milani et al. 2011]
Nadalje, hemijske reakcije mogu imati koristi od sonohemijskih efekata, koji uključuju npr. razbijanje hemijskih veza, značajno poboljšanje hemijske reaktivnosti ili molekularnu degradaciju.
sono-gelovi – Sonohemijski poboljšane sol-gel reakcije
U sono-katalitički potpomognutim sol-gel reakcijama, ultrazvuk se primjenjuje na prekursore. Dobijeni materijali sa novim karakteristikama poznati su kao sonogeli. Zbog odsustva dodatnog otapala u kombinaciji sa akustičnom kavitacijom, stvara se jedinstveno okruženje za sol–gel reakcije, koje omogućava formiranje posebnih karakteristika u nastalim gelovima: visoka gustina, fina tekstura, homogena struktura itd. Ova svojstva određuju evolucija sonogela na daljoj obradi i konačna struktura materijala. [Blanco et al. 1999]
Suslick i Price (1999) pokazuju da ultrazvučno zračenje Si(OC2H5)4 u vodi sa kiselim katalizatorom proizvodi silicijum dioksid “sonogel”. U konvencionalnoj pripremi silika gela od Si(OC2H5)4, etanol je uobičajeno korišćeni kootapalo zbog nerastvorljivosti Si(OC2H5)4 u vodi. Upotreba takvih rastvarača je često problematična jer mogu uzrokovati pucanje tokom koraka sušenja. Ultrasonication pruža visoko efikasno miješanje tako da se mogu izbjeći isparljivi ko-rastvarači kao što je etanol. Ovo rezultira sono-gelom od silicijum dioksida koji karakteriše veća gustoća od konvencionalno proizvedenih gelova. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Konvencionalni aerogelovi se sastoje od matrice niske gustine sa velikim praznim porama. Sonogeli, nasuprot tome, imaju finiju poroznost i pore su prilično sfernog oblika, sa glatkom površinom. Nagibi veći od 4 u području visokog ugla otkrivaju važne fluktuacije elektronske gustine na granicama pora i matrice [Rosa-Fox et al. 1990].
Slike površine uzoraka praha jasno pokazuju da je korištenje ultrazvučnih valova rezultiralo većom homogenošću prosječne veličine čestica i rezultiralo manjim česticama. Zbog ultrazvuka, prosječna veličina čestica se smanjuje za cca. 3 nm. [Milani et al. 2011]
Pozitivni efekti ultrazvuka dokazani su u raznim istraživanjima. Npr., izvještaj Neppolian et al. u svom radu značaj i prednosti ultrazvučne obrade u modifikaciji i poboljšanju fotokatalitičkih svojstava mezoporoznih nano-veličina TiO2 čestica. [Neppolian et al. 2008]
Nanopremaz putem ultrazvučne sol-gel reakcije
Nanopremaz znači pokrivanje materijala nano-slojem ili pokrivanje entiteta nano veličine. Time se dobijaju inkapsulirane ili strukture jezgro-ljuska. Takvi nano kompoziti imaju fizička i hemijska svojstva visokih performansi zbog kombinovanih specifičnih karakteristika i/ili strukturnih efekata komponenti.
Primera radi, biće prikazan postupak oblaganja čestica indijum kalaj oksida (ITO). Čestice indijum kalaj oksida su obložene silicijumom u procesu u dva koraka, kao što je prikazano u studiji Chen (2009). U prvom hemijskom koraku, prah indijum kalajnog oksida se podvrgava površinskoj obradi aminosilanom. Drugi korak je premaz silicijevog dioksida pod ultrazvukom. Da bismo dali konkretan primjer sonikacije i njenih efekata, korak procesa predstavljen u Chenovoj studiji je sažet u nastavku:
Tipičan proces za ovaj korak je sljedeći: 10 g GPTS-a je pomiješano polako sa 20 g vode zakiseljene hlorovodoničnom kiselinom (HCl) (pH = 1,5). 4 g prethodno navedenog praha tretiranog aminosilanom je zatim dodato u smjesu, sadržanu u staklenoj boci od 100 ml. Boca je zatim stavljena ispod sonde sonikatora za kontinuirano ultrazvučno zračenje sa izlaznom snagom od 60 W ili više.
Sol-gel reakcija je pokrenuta nakon približno 2-3 min ultrazvučnog zračenja, nakon čega je stvorena bijela pjena, zbog oslobađanja alkohola nakon ekstenzivne hidrolize GLYMO (3-(2,3-Epoxypropoxy)propiltrimethoxysilana). Sonikacija je primijenjena 20 minuta, nakon čega je otopina miješana još nekoliko sati. Kada je proces završen, čestice su skupljene centrifugiranjem i više puta isprane vodom, a zatim ili sušene radi karakterizacije ili držane dispergovane u vodi ili organskim rastvaračima. [Chen 2009, str. 217]
Zaključak
Primjena ultrazvuka na sol-gel procese dovodi do boljeg miješanja i deaglomeracije čestica. Ovo rezultira manjom veličinom čestica, sferičnim, niskodimenzionalnim oblikom čestica i poboljšanom morfologijom. Takozvani sono-gelovi odlikuju se svojom gustinom i finom, homogenom strukturom. Ove karakteristike nastaju zbog izbegavanja upotrebe rastvarača tokom formiranja sola, ali i, uglavnom, zbog početnog umreženog stanja retikulacije izazvanog ultrazvukom. Nakon procesa sušenja, rezultirajući sonogeli predstavljaju strukturu čestica, za razliku od svojih parnjaka dobijenih bez primjene ultrazvuka, koji su filamentni. [Esquivias et al. 2004]
Pokazalo se da upotreba intenzivnog ultrazvuka omogućava krojenje jedinstvenih materijala iz sol-gel procesa. Ovo čini ultrazvuk velike snage moćnim alatom za istraživanje i razvoj hemije i materijala.
UIP1000hdT, moćni ultrazvučni homogenizator od 1000 vati za sonohemijski poboljšanu sol-gel sintezu
Literatura/Reference
- Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
- Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
- Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
- Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
- Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
- Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
- Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
- Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
- Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
- Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
- Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
- Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48. - Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
- Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
- https://www.hielscher.com/sonochem