Sonohemijski efekti na sol-gel procese
Ultrafine nanočestice i čestice sferičnog oblika, tankoslojni premazi, vlakna, porozni i gusti materijali, kao i izrazito porozni aerogelovi i kserogelovi, vrlo su perspektivni aditivi za razvoj i proizvodnju visokoučinkovitih materijala. Napredni materijali, uključujući npr. keramiku, visokoporozne, ultralake aerogelove i organsko-anorganske hibride, mogu se sintetizirati iz koloidnih suspenzija ili polimera u tekućini sol-gel metodom. Materijal pokazuje jedinstvene karakteristike, jer generirane sol čestice imaju nanometarsku veličinu. Stoga je sol-gel proces dio nanohemije.
U nastavku se daje pregled sinteze nanomaterijala putem ultrazvučno potpomognutih sol-gel puteva.
Sol-gel proces
Sol-gel i srodna obrada obuhvata sljedeće korake:
- priprema sola ili taloženje praha, geliranje sola u kalupu ili na podlozi (u slučaju filmova), ili priprema drugog sola od istaloženog praha i njegovo geliranje, ili oblikovanje praha u tijelo putem negelnih puteva;
- sušenje;
- pečenje i sinterovanje. [Rabinovich 1994]
Tabela 1: Koraci sol-gel sinteze i nizvodni procesi
Ultrazvučni reaktor za sol-gel reakcije
Sol-gel procesi su mokra hemijska tehnika sinteze za proizvodnju integrirane mreže (tzv. gela) metalnih oksida ili hibridnih polimera. Kao prekursori obično se koriste anorganske metalne soli, poput metalnih klorida, i organska metalna jedinjenja, poput metalnih alkoksida. Sol – koji se sastoji od suspenzije prekursora – prelazi u dvofazni sistem nalik gelu, koji se sastoji i od tečne i od čvrste faze. Hemijske reakcije koje se odvijaju tokom sol-gel procesa su hidroliza, polikondenzacija i geliranje.
Tokom hidrolize i polikondenzacije nastaje koloid (sol), koji se sastoji od nanočestica dispergiranih u otapalu. Postojeća sol faza prelazi u gel.
Nastala gel faza sastoji se od čestica čija se veličina i struktura mogu uveliko razlikovati, od diskretnih koloidnih čestica do kontinuiranih polimera nalik lancima. Oblik i veličina zavise od hemijskih uvjeta. Iz opažanja na SiO2 alkogelovima općenito se može zaključiti da bazno katalizirani sol daje diskretne vrste nastale agregacijom monomernih klastera, koji su kompaktniji i jako razgranati. Na njih utječu sedimentacija i sile gravitacije.
Kiselo katalizirani solovi potječu od jako isprepletenih polimernih lanaca koji pokazuju vrlo finu mikrostrukturu i vrlo sitne pore koje se čine prilično ujednačenim kroz cijeli materijal. Stvaranje otvorenije kontinuirane mreže polimera niske gustoće pokazuje određene prednosti u pogledu fizičkih svojstava pri izradi visokoučinkovitog stakla i staklo-keramičkih komponenti u 2 i 3 dimenzije. [Sakka et al. 1982]
U daljnjim koracima obrade, nanošenjem premaza centrifugalnim (spin-coating) ili uranjanjem (dip-coating) moguće je prevući podloge tankim filmovima, ili izlijevanjem sola u kalup oblikovati tzv. mokri gel. Nakon dodatnog sušenja i zagrijavanja dobit će se gust materijal.
U daljnjim koracima nizvodnog procesa dobiveni gel može se dalje obrađivati. Taloženjem, pirolizom raspršivanjem ili emulzijskim tehnikama mogu se dobiti ultrafini i ujednačeni prahovi. Ili se mogu stvoriti tzv. aerogelovi, koje karakteriziraju visoka poroznost i izrazito niska gustoća, ekstrakcijom tečne faze mokrog gela. Za to su obično potrebni superkritični uvjeti.
Tabela 2: Ultrazvučna sol-gel sinteza mezoporoznog TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]
Ultrazvuk velike snage i njegovi sonohemijski efekti
Ultrazvuk velike snage i niske frekvencije nudi veliki potencijal za hemijske procese. Kada se intenzivni ultrazvučni valovi uvedu u tečni medij, nastaju naizmjenični ciklusi visokog i niskog tlaka čija učestalost zavisi od frekvencije. Ciklusi visokog tlaka znače kompresiju, dok ciklusi niske frekvencije znače razrjeđivanje (rarefakciju) medija. Tokom ciklusa niskog tlaka (razrjeđivanja) ultrazvuk velike snage stvara sitne vakuumske mjehuriće u tečnosti. Ti vakuumski mjehurići rastu tokom nekoliko ciklusa.
U skladu s intenzitetom ultrazvuka, tečnost se u različitoj mjeri komprimira i rasteže. To znači da se kavitacijski mjehurići mogu ponašati na dva načina. Pri niskim ultrazvučnim intenzitetima od približno 1-3 W/cm², kavitacijski mjehurići osciliraju oko ravnotežne veličine tokom mnogo akustičnih ciklusa. Ta pojava naziva se stabilna kavitacija. Pri višim ultrazvučnim intenzitetima (do 10 W/cm²) kavitacijski mjehurići nastaju unutar nekoliko akustičnih ciklusa i dostižu polumjer od najmanje dvostruke početne veličine prije nego što kolabiraju u točki kompresije, kada mjehurić više ne može apsorbirati energiju. To se naziva prolazna ili inercijska kavitacija. Tokom implozije mjehurića nastaju lokalno tzv. vruće tačke (hot spots), koje karakteriziraju ekstremni uvjeti: postižu se vrlo visoke temperature (približno 5.000 K) i tlakovi (približno 2.000 atm). Implozija kavitacijskog mjehurića također rezultira tečnim mlazevima brzina do 280 m/s, koji stvaraju vrlo velike smične sile. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]
Ultrazvučni uređaj velike snage UIP1500hdT za kontinuirano sonohemijsko intenziviranje sol-gel reakcija
Sono-Ormosil
Ultrazvučna obrada (sonikacija) učinkovit je alat za sintezu polimera. Tokom ultrazvučnog dispergiranja i deaglomeracije kavitacijske smične sile, koje rastežu i kidaju molekulske lance u nenasumičnom procesu, dovode do smanjenja molekulske mase i polidisperznosti. Osim toga, višefazni sistemi se vrlo učinkovito dispergiraju i emulgiraju, tako da se dobivaju vrlo fine smjese. To znači da ultrazvuk povećava brzinu polimerizacije u odnosu na konvencionalno miješanje i rezultira većim molekulskim masama uz manju polidisperznost.
Ormosili (organski modificirani silikati) dobivaju se dodavanjem silana silicijevom dioksidu dobivenom iz gela tokom sol-gel procesa. Proizvod je kompozit na molekulskoj razini s poboljšanim mehaničkim svojstvima. Sono-Ormosile karakterizira veća gustoća od klasičnih gelova te poboljšana termička stabilnost. Objašnjenje za to mogao bi biti povećani stepen polimerizacije. [Rosa-Fox et al. 2002]
Mezoporozni TiO2 putem ultrazvučne sol-gel sinteze
Mezoporozni TiO2 široko se koristi kao fotokatalizator, kao i u elektronici, senzorskoj tehnologiji i sanaciji okoliša. Radi optimiziranih svojstava materijala cilj je proizvesti TiO2 s visokom kristalnošću i velikom površinom. Ultrazvučno potpomognuti sol-gel put ima prednost što se intrinzična i ekstrinzična svojstva TiO2, poput veličine čestica, površine, volumena pora, promjera pora, kristalnosti te omjera anatas, rutil i brukit faza, mogu utjecati kontrolom parametara.
Milani i sar. (2011) pokazali su sintezu nanočestica TiO2 anatasa. U tu svrhu sol-gel proces primijenjen je na prekursor TiCl4, a uspoređena su oba načina, s ultrazvučnom obradom i bez nje. Rezultati pokazuju da ultrazvučno zračenje ima „monotonous effect“ na sve komponente otopine pripremljene sol-gel metodom i uzrokuje kidanje slabih veza velikih nanometarskih koloida u otopini. Tako nastaju manje nanočestice. Lokalno nastali visoki tlakovi i temperature kidaju veze u dugim polimernim lancima, kao i slabe veze koje vežu manje čestice, čime nastaju veće koloidne mase. Usporedba oba uzorka TiO2, u prisustvu i u odsustvu ultrazvučnog zračenja, prikazana je na SEM snimcima ispod (vidi sl. 2).
Sl. 2: SEM snimci TiO2 praha (u izvorniku „pwder“), kalciniranog (u izvorniku „calcinated“) na 400 degC tokom 1h, uz vrijeme želatinizacije od 24h: (a) u prisustvu ultrazvuka i (b) u odsustvu ultrazvuka. [Milani et al. 2011]
Nadalje, hemijske reakcije mogu imati koristi od sonohemijskih efekata, koji uključuju npr. kidanje hemijskih veza, značajno povećanje hemijske reaktivnosti ili molekulsku degradaciju.
Sono-gelovi – sonohemijski poboljšane sol-gel reakcije
U sonokatalitički potpomognutim sol-gel reakcijama ultrazvuk se primjenjuje na prekursore. Dobiveni materijali s novim karakteristikama poznati su kao sonogelovi. Zbog odsustva dodatnog otapala u kombinaciji s akustičnom kavitacijom stvara se jedinstveno okruženje za sol–gel reakcije, koje omogućava nastanak posebnih svojstava u dobivenim gelovima: velika gustoća, fina tekstura, homogena struktura itd. Ta svojstva određuju razvoj sonogelova pri daljnjoj obradi i konačnu strukturu materijala. [Blanco et al. 1999]
Suslick i Price (1999) pokazuju da ultrazvučno zračenje Si(OC2H5)4 u vodi uz kiseli katalizator proizvodi silikatni „sonogel“. Pri konvencionalnoj pripremi silikatnih gelova iz Si(OC2H5)4, etanol se često koristi kao korastvarač zbog netopljivosti Si(OC2H5)4 u vodi. Upotreba takvih otapala često je problematična jer mogu uzrokovati pucanje tokom koraka sušenja. Ultrazvučna obrada osigurava vrlo učinkovito miješanje, tako da se mogu izbjeći hlapljivi korastvarači poput etanola. Rezultat je silikatni sono-gel koji karakterizira veća gustoća od konvencionalno proizvedenih gelova. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Konvencionalni aerogelovi sastoje se od matrice niske gustoće s velikim praznim porama. Sonogelovi, nasuprot tome, imaju finiju poroznost, a pore su prilično sferičnog oblika, s glatkom površinom. Nagibi veći od 4 u području velikih uglova otkrivaju značajne fluktuacije elektronske gustoće na granicama između pora i matrice [Rosa-Fox et al. 1990].
Snimci površine uzoraka praha jasno pokazuju da je primjena ultrazvučnih valova rezultirala većom homogenošću prosječne veličine čestica te manjim česticama. Zbog ultrazvučne obrade prosječna veličina čestica smanjuje se za približno 3 nm. [Milani et al. 2011]
Pozitivni efekti ultrazvuka dokazani su u raznim istraživačkim studijama. Npr. Neppolian i sar. u svom radu izvještavaju o važnosti i prednostima ultrazvučne obrade u modifikaciji i poboljšanju fotokatalitičkih svojstava mezoporoznih nanočestica TiO2. [Neppolian et al. 2008]
Nanopremazivanje putem ultrazvučne sol-gel reakcije
Nanopremazivanje znači prekrivanje materijala nanoslojem ili prekrivanje entiteta nanometarske veličine. Time se dobivaju inkapsulirane strukture ili strukture jezgra-ljuska. Takvi nanokompoziti imaju visokoučinkovita fizička i hemijska svojstva zahvaljujući kombiniranim specifičnim karakteristikama i/ili efektima strukturiranja komponenti.
Kao primjer bit će prikazan postupak premazivanja čestica indij-kositar-oksida (ITO). Čestice indij-kositar-oksida premazuju se silicijevim dioksidom u dvostepenom procesu, kako je prikazano u studiji autora Chen (2009). U prvom hemijskom koraku prah indij-kositar-oksida podvrgava se površinskoj obradi aminosilanom (u izvorniku „suface“). Drugi korak je premazivanje silicijevim dioksidom uz ultrazvučnu obradu. Kako bi se dao konkretan primjer ultrazvučne obrade i njenih efekata, korak procesa predstavljen u Chenovoj studiji sažet je u nastavku:
Tipičan proces za ovaj korak je sljedeći: 10g GPTS polako je pomiješano s 20g vode zakiseljene hlorovodičnom kiselinom (HCl) (pH = 1,5). 4g spomenutog praha obrađenog aminosilanom zatim je dodano smjesi, koja se nalazila u staklenoj boci od 100ml. Boca je potom postavljena ispod sonde ultrazvučnog uređaja za kontinuirano ultrazvučno zračenje izlazne snage od 60W ili više.
Sol-gel reakcija započela je nakon približno 2-3min ultrazvučnog zračenja, pri čemu je nastala bijela pjena zbog oslobađanja alkohola pri opsežnoj hidrolizi GLYMO (3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane). Ultrazvučna obrada primjenjivana je 20min, nakon čega je otopina miješana još nekoliko sati. Nakon završetka procesa čestice su prikupljene centrifugiranjem i više puta isprane vodom, a zatim su ili osušene radi karakterizacije ili zadržane dispergirane u vodi ili organskim otapalima. [Chen 2009, p.217]
Zaključak
Primjena ultrazvuka na sol-gel procese dovodi do boljeg miješanja i deaglomeracije čestica. To rezultira manjom veličinom čestica, sferičnim, niskodimenzionalnim oblikom čestica i poboljšanom morfologijom. Tzv. sono-gelove karakteriziraju njihova gustoća te fina, homogena struktura. Ta svojstva nastaju zbog izbjegavanja upotrebe otapala tokom formiranja sola, ali i, i to uglavnom, zbog početnog umreženog stanja retikulacije izazvanog ultrazvukom. Nakon procesa sušenja dobiveni sonogelovi imaju česticnu strukturu, za razliku od svojih pandana dobivenih bez primjene ultrazvuka, koji su vlaknasti. [Esquivias et al. 2004]
Pokazalo se da upotreba intenzivnog ultrazvuka omogućava prilagođavanje jedinstvenih materijala iz sol-gel procesa. Zahvaljujući tome ultrazvuk velike snage je moćan alat za istraživanje i razvoj u hemiji i materijalima.
UIP1000hdT, snažan ultrazvučni homogenizator od 1000 watts za sonohemijski poboljšanu sol-gel sintezu
Literatura/reference
- Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
- Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
- Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
- Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
- Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
- Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
- Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
- Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
- Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
- Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
- Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
- Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48. - Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
- Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
- https://www.hielscher.com/sonochem