Ултразвук за рециклиране на литиево-йонни батерии
- Литиево-йонните батерии, използвани в електрическите автомобили, едва сега идват на масовия пазар и с тях трябва да се развие капацитет за рециклиране.
- Ултразвуковото извличане е ефективна, екологична техника за възстановяване на метали като Li, Mg, Co, Ni и др. от изразходвани литиево-йонни батерии.
- Индустриалните ултразвукови системи на Hielscher за приложения за извличане са надеждни и здрави и могат лесно да бъдат интегрирани в съществуващи инсталации за рециклиране.
Рециклиране на литиево-йонни батерии
Литиево-йонните батерии се използват широко в електрически превозни средства (EV), лаптопи и мобилни телефони. Това означава, че отработените литиево-йонни батерии са текущо предизвикателство по отношение на управлението и рециклирането на отпадъците. Батериите са основен двигател на разходите за електромобилите и изхвърлянето им също е скъпо. Екологичните и икономическите аспекти налагат затворен цикъл на рециклиране, тъй като отпадъците от батерии съдържат ценни материали и спомагат за намаляване на въглеродния отпечатък от производството на литиево-йонни батерии.
Рециклирането на литиево-йонни батерии се разраства до процъфтяващ индустриален сектор, за да се гарантира бъдещата наличност на редкоземни метали и други компоненти на батериите и да се намалят екологичните разходи за минно дело.

48kW ултразвуков процесор
за взискателни приложения като извличане на метали
Пирометалургично и хидрометалургично рециклиране срещу рециклиране на ултразвукови батерии
По-долу сравняваме конвенционалните методи на пирометалургичните и хидрометалургичните процеси с ултразвуковата техника на извличане по отношение на предимствата и недостатъците.
Недостатъците на конвенционалното рециклиране на батерии
Традиционните методи, използвани за рециклиране на литиево-йонни батерии, включват пирометалургични и хидрометалургични процеси.
Пирометалургични методи включват високотемпературни процеси като топене или изгаряне. Батериите се подлагат на силна топлина, което води до изгаряне на органичните компоненти, а останалите метални компоненти се разтопяват и разделят. Тези методи обаче имат някои недостатъци:
- Въздействие върху околната среда: Пирометалургичните процеси отделят вредни емисии и замърсители в атмосферата, допринасяйки за замърсяването на въздуха и потенциално причинявайки опасности за здравето.
- Загуба на материали: Високотемпературните процеси могат да доведат до загуба на ценни материали и метали поради термично разграждане, намалявайки общата степен на възстановяване.
- Енергоемки: Тези методи обикновено изискват значително влагане на енергия, което увеличава оперативните разходи и отпечатъка върху околната среда.
Хидрометалургични методи включват химическо извличане за разтваряне на компонентите на батерията и извличане на ценни метали. Въпреки че е по-екологична от пирометалургичните методи, хидрометалургията има своите недостатъци:
- Химическа употреба: За извличането са необходими силни киселини или други корозивни химикали, което поражда опасения относно боравенето с химикали, управлението на отпадъците и потенциалното замърсяване на околната среда.
- Предизвикателства на селективността: Постигането на селективно извличане на желаните метали може да бъде трудно, което води до по-ниски нива на възстановяване и потенциална загуба на ценни ресурси.
Предимства на ултразвуковото извличане на батерии пред конвенционалните техники
В сравнение с пирометалургичните и хидрометалургичните техники за рециклиране, ултразвуковата техника за рециклиране на батерии превъзхожда конкуренцията поради различни предимства:
- Подобрена ефективност: Ултразвуковата ултразвукова комуникация може да ускори разграждането на материалите на батерията, което води до по-кратко време за обработка и по-висока обща ефективност.
- Подобрени нива на възстановяване: Контролираното прилагане на ултразвукова кавитация подобрява разграждането на компонентите на батерията, увеличавайки степента на възстановяване на ценни метали.
- Екологични: Ултразвуковото рециклиране намалява зависимостта от високи температури и агресивни химикали, минимизирайки въздействието върху околната среда и намалявайки емисиите на замърсители.
- Селективно извличане: Контролираното прилагане на ултразвук позволява целенасочено разрушаване на специфични компоненти в батерията, разделяйки ги ефективно. Тъй като различните рециклируеми съединения на батериите се отстраняват и разтварят при специфични ултразвукови интензитети, оптимизираните параметри на обработка позволяват селективно извличане на отделни материали. Това улеснява ефективното разделяне на ценни метали и материали.
- Намалена консумация на енергия: В сравнение с двата хидрометалургични и особено пирометалургичните методи, ултразвуковото рециклиране като цяло е по-енергийно ефективно, което води до по-ниски оперативни разходи и намален въглероден отпечатък.
- Мащабируемост и гъвкавост: Ултразвуковите системи могат лесно да се увеличават или намаляват, за да поемат различни размери на батериите и производствени мощности. Освен това ултразвуковите апарати за рециклиране на батерии могат лесно да бъдат интегрирани във вече съществуващи съоръжения за рециклиране на батерии. Лесно достъпни в различни мащаби на мощността и подходящи аксесоари като ултразвукови сонди и реактори с поточни клетки, ултразвуковите апарати могат да работят с компоненти на батерии с различни размери и производствен капацитет, осигурявайки мащабируемост и адаптивност в процесите на рециклиране.
- Синергична интеграция: Ултразвуковото извличане може да бъде интегрирано в съществуващите линии за рециклиране на хидрометалургични батерии, за да се засили и подобри хидрометалургичното извличане на ценни метали и материали от отработени литиево-йонни батерии.
Като цяло рециклирането на ултразвукови батерии е обещаващо като по-екологичен, ефективен и селективен метод в сравнение с традиционните пирометалургични и хидрометалургични подходи.
Индустриално ултразвуково извличане за оползотворяване на метал от изразходвани батерии
Ултразвуковото извличане и извличането на метали могат да се прилагат за процесите на рециклиране на литиево-кобалтови оксидни батерии (напр. от лаптопи, смартфони и др.), както и на сложни литиево-никел-манганово-кобалтови батерии (напр. от електрически превозни средства).
Ултразвукът с висока мощност е добре известен със способността си да обработва химически течности и суспензии, за да подобри преноса на маса и да инициира химични реакции.
Интензивните ефекти на силовия ултразвук се основават на феномена акустична кавитация. Чрез свързване на ултразвук с висока мощност в течности / суспензии, редуващите се вълни с ниско и високо налягане в течности генерират малки вакуумни мехурчета. Малките вакуумни кухини растат в различни цикли с ниско / високо налягане, докато имплодират силно. Срутващите се вакуумни мехурчета могат да се разглеждат като микрореактори, в които температури до 5000 К, налягане до 1000 атм и скорост на нагряване и охлаждане над 10-10 Възникнат. Освен това се генерират силни хидродинамични сили на срязване и течни струи със скорост до 280 m/s. Тези екстремни условия на акустична кавитация създават изключителни физични и химични условия в иначе студени течности и създават благоприятна среда за химични реакции (т.нар. Сонохимия).

Ултразвуково извличане на метали от изтощени отпадъци от батерията.
Голямото предимство на ултразвуковото извличане и възстановяването на метали е прецизният контрол върху параметрите на процеса като амплитуда, налягане и температура. Тези параметри позволяват да се регулират условията на реакция точно според технологичната среда и целевия изход. Освен това ултразвуковото извличане премахва дори най-малките метални частици от основата, като същевременно запазва микроструктурите. Подобреното възстановяване на метала се дължи на ултразвуковото създаване на силно реактивни повърхности, повишената скорост на реакция и подобрения транспорт на маса. Процесите на уникиране могат да бъдат оптимизирани чрез влияние върху всеки параметър и следователно са не само много ефективни, но и високо енергийно ефективни.
Неговият точен контрол на параметрите и енергийната ефективност правят ултразвуковото извличане благоприятна и отлична техника – особено в сравнение със сложни техники за киселинно извличане и хелиране.
Ултразвуково възстановяване на LiCoO2 от отработени литиево-йонни батерии
Ултразвукът подпомага редуктивното извличане и химическото утаяване, които се използват за възстановяване на Li като Li2СЪВМЕСТНО3 и Co като Co(OH)2 от отпадъчни литиево-йонни батерии.
Zhang et al. (2014) съобщават за успешното възстановяване на LiCoO2 използване на ултразвуков реактор. за да се приготви изходният разтвор от 600 мл, те поставиха 10 g невалиден LiCoO2 прах в чаша и се добавят 2,0 mol/L разтвор на LiOH, които се смесват.
Сместа се излива в ултразвуковото облъчване и устройството за разбъркване стартира, устройството за разбъркване се поставя във вътрешността на реакционния контейнер. Загрява се до 120◦C и след това Ултразвуково устройство е настроен на 800 W, а ултразвуковият режим на действие е настроен на импулсни работни цикли от 5 сек. Ултразвуковото облъчване се прилага в продължение на 6 часа и след това реакционната смес се охлажда до стайна температура. Твърдият остатък се измива няколко пъти с дейонизирана вода и се суши при 80◦C до постоянно тегло. Получената проба е събрана за последващи тестове и производство на батерии. Капацитетът на зареждане в първия цикъл е 134.2mAh/g, а капацитетът на разреждане е 133.5mAh/g. Ефективността на зареждане и разреждане за първи път беше 99,5%. След 40 цикъла капацитетът на разреждане все още е 132,9 mAh/g. (Zhang et al. 2014)

Използвани кристали LiCoO2 преди (а) и след (б) ултразвуково лечение при 120◦C в продължение на 6 часа.
Проучване и изображения: ©Zhang et al. 2014
Ултразвуковото извличане с органични киселини като лимонена киселина е не само ефективно, но и екологично. Изследванията показват, че извличането на Co и Li е по-ефективно с лимонена киселина, отколкото с неорганичните киселини H2SO4 и HCl. Повече от 96% Co и почти 100% Li са възстановени от изразходвани литиево-йонни батерии. Фактът, че органичните киселини като лимонена киселина и оцетна киселина са евтини и биоразградими, допринася за допълнителни икономически и екологични предимства на ултразвука.
Мощна индустриална ултразвукова техника за извличане на метали от изразходвани батерии
Hielscher Ultrasonics е вашият дългогодишен доставчик на високоефективни и надеждни ултразвукови системи, които осигуряват необходимата мощност за извличане на метали от отпадъчни материали. За да се преработят литиево-йонни батерии чрез извличане на метали като кобалт, литий, никел и манган, мощните и здрави ултразвукови системи са от съществено значение. Промишлените агрегати на Hielscher Ultrasonics като UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) и UIP16000 (16kW) са най-мощните и здрави високопроизводителни ултразвукови системи на пазара. Всички наши промишлени агрегати могат да работят непрекъснато с много високи амплитуди до 200 μm при работа 24/7. За още по-високи амплитуди се предлагат персонализирани ултразвукови сонотроди. Здравината на ултразвуковото оборудване на Hielscher позволява 24/7 работа при тежки натоварвания и в взискателни среди. Hielscher доставя специални сонотроди и реактори за високи температури, налягания и корозивни течности. Това прави нашите промишлени ултразвукови апарати най-подходящи за техники на екстрактивна металургия, например хидрометалургични обработки.
Таблицата по-долу ви дава представа за приблизителния капацитет на обработка на нашите ултразвукови апарати:
Обем на партидата | Дебит | Препоръчителни устройства |
---|---|---|
0.1 до 20L | 0.2 до 4 л/мин | UIP2000hdT |
10 до 100L | 2 до 10 л/мин | UIP4000hdT |
20 до 200L | 4 до 20 л/мин | UIP6000hdT |
Н.А. | 10 до 100 л/мин | UIP16000 |
Н.А. | Голям | Клъстер от UIP16000 |
Факти, които си струва да знаете
Литиево-йонни батерии
Литиево-йонните батерии (LIB) са колективният термин за (акумулаторни) батерии, които предлагат висока енергийна плътност и често се интегрират в потребителска електроника като електронни автомобили, хибридни автомобили, лаптопи, мобилни телефони, iPod и др. В сравнение с други варианти на акумулаторни батерии с подобен размер и капацитет, LIB са значително по-леки.
За разлика от първичната литиева батерия за еднократна употреба, LIB използва интеркалирано литиево съединение вместо метален литий като електрод. Основните съставки на литиево-йонната батерия са нейните електроди – Анод и катод – и електролита.
Повечето клетки споделят общи компоненти по отношение на електролита, сепаратора, фолиата и корпуса. Основната разлика между клетъчните технологии е материалът, използван като “активни материали” като катод и анод. Графитът е най-често използваният материал като анод, докато катодът е направен от слоест LiMO2 (M = Mn, Co и Ni), шпинел LiMn2O4, или оливин LiFePO4. Електролитните органични течни електролити (напр. LiPF6 сол, разтворена в смес от органични разтворители, като етилен карбонат (EC), диметилкарбонат (DMC), диетил карбонат (DEC), етил метил карбонат (EMC) и др.) позволяват йонно движение.
В зависимост от положителните (катодни) и отрицателните (анодни) електродни материали, енергийната плътност и напрежението на LIB варират съответно.
Когато се използва в електрически превозни средства, често се използва батерия за електрически превозни средства (EVB) или тягова батерия. Такива тягови батерии се използват в мотокари, електрически колички за голф, скрубери за подове, електрически мотоциклети, електрически автомобили, камиони, микробуси и други електрически превозни средства.
Рециклиране на метали от отработени литиево-йонни батерии
В сравнение с други видове батерии, които често съдържат олово или кадмий, литиево-йонните батерии съдържат по-малко токсични метали и следователно се считат за екологични. Въпреки това, огромното количество изразходвани литиево-йонни батерии, които ще трябва да се изхвърлят като изразходвани батерии от електрически автомобили, представляват проблем с отпадъците. Следователно е необходим затворен цикъл за рециклиране на литиево-йонни батерии. От икономическа гледна точка металните елементи като желязо, мед, никел, кобалт и литий могат да бъдат възстановени и използвани повторно при производството на нови батерии. Рециклирането може да предотврати и бъдещ недостиг.
Въпреки че на пазара излизат батерии с по-високо натоварване на никел, не е възможно да се произвеждат батерии без кобалт. По-високото съдържание на никел си има цена: С повишено съдържание на никел стабилността на батерията се намалява и по този начин се намалява нейният цикъл и способността за бързо зареждане.

Нарастващото търсене на литиево-йонни батерии изисква увеличаване на капацитета за рециклиране на отпадъчни батерии.
Процес на рециклиране
Батериите на електрически превозни средства като Tesla Roadster имат приблизителен живот от 10 години.
Рециклирането на изтощени литиево-йонни батерии е взискателен процес, тъй като са включени високо напрежение и опасни химикали, което идва с рискове от термично изтичане, токов удар и емисии на опасни вещества.
За да се установи рециклиране със затворен цикъл, всяка химическа връзка и всички елементи трябва да бъдат разделени на отделни фракции. Енергията, необходима за такова рециклиране със затворен цикъл, обаче е много скъпа. Най-ценните материали за оползотворяване са метали като Ni, Co, Cu, Li и др., тъй като скъпият добив и високите пазарни цени на металните компоненти правят рециклирането икономически привлекателно.
Процесът на рециклиране на литиево-йонни батерии започва с демонтажа и разреждането на батериите. Преди отваряне на батерията е необходима пасивация, за да се деактивират химикалите в батерията. Пасивирането може да се постигне чрез криогенно замразяване или контролирано окисляване. В зависимост от размера на батерията, батериите могат да бъдат демонтирани и разглобени до клетката. След демонтажа и раздробяването компонентите се изолират чрез няколко метода (напр. пресяване, пресяване, ръчно бране, магнитно, мокро и балистично разделяне), за да се отстранят клетъчните обвивки, алуминий, мед и пластмаси от електродния прах. Разделянето на електродните материали е необходимо за процесите надолу по веригата, например хидрометалургична обработка.
пиролиза
За пиролитична обработка настърганите батерии се топят в пещ, където се добавя варовик като шлакообразуващ агент.
Хидротермални процеси
Хидрометалургичната обработка се основава на киселинни реакции, за да се утаят солите като метали. Типичните хидрометалургични процеси включват извличане, утаяване, йонообмен, екстракция с разтворител и електролиза на водни разтвори.
Предимството на хидротермалната обработка е високият добив на добив от +95% Ni и Co като соли, +90% от Li може да се утаи, а останалата част може да бъде възстановена до +80%.
Особено кобалтът е критичен компонент в катодите на литиево-йонните батерии за приложения с висока енергия и мощност.
Настоящите хибридни автомобили като Toyota Prius използват никел-металхидридни батерии, които се разглобяват, разреждат и рециклират по подобен начин като литиево-йонните батерии.
Литература/Препратки
- Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
- Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO2 from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO2 from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
- Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.

Мощна ултразвук от лаборатория и настолен плот до промишлено производство.