Ултразвуково утаяване на нанокубове от пруско синьо в течна среда
Пруското синьо, или железният хексацианоферат, е наноструктурирана металоорганична рамкова структура (MOF), която се използва в производството на натриево-йонни батерии, биомедицината, мастилата и електрониката. Ултразвуковият мокър химичен синтез е ефективен, надежден и бърз метод за получаване на нанокубове от пруско синьо и аналози на пруското синьо, като меден хексацианоферат и никелов хексацианоферат. Ултразвуково утаените наночастици от пруско синьо се характеризират с тясно разпределение на размера на частиците, монодисперсност и висока функционалност.
Пруско синьо и хексацианофератни аналози
Пруското синьо, или железните хексацианоферати, се използват широко като функционален материал за разработване на електрохимични приложения и за производство на химични сензори, електрохромни дисплеи, мастила и покрития, батерии (натриево-йонни батерии), кондензатори и суперкондензатори, материали за съхранение на катиони, например H+ или Cs+, катализатори, средства за тераностика и други. Благодарение на добрата си окислително-редукционна активност и високата си електрохимична стабилност пруското синьо е металоорганична рамкова структура (MOF), която се използва широко за модифициране на електроди.
Освен в различни други приложения, пруското синьо и неговите аналози меден хексацианоферат и никелов хексацианоферат се използват като цветни мастила съответно със син, червен и жълт цвят.
Огромно предимство на наночастиците от пруско синьо е тяхната безопасност. Наночастиците от пруско синьо са напълно биоразградими, биосъвместими и одобрени от FDA за медицински приложения.
Ултразвуковият апарат UIP2000hdT е мощно сонохимично устройство за синтез и утаяване на наночастици
Сонохимичен синтез на нанокубове от пруско синьо
Синтезът на наночастици от пруско синьо / хексацианоферит представлява реакция на хетерогенно мокро химично утаяване. За получаване на наночастици с тясно разпределение на размера на частиците и монодисперсност е необходим надежден метод на утаяване. Ултразвуковото утаяване е добре известно като надежден, ефективен и прост метод за синтез на висококачествени наночастици и пигменти, като магнетит, цинков молибдат, цинков фосфомолибдат, различни наночастици със структура ядро–обвивка и др.
Методи за мокър химичен синтез на наночастици от пруско синьо
Сонохимичният метод за синтез на наночастици от пруско синьо е ефективен, лесен, бърз и екологичен. Ултразвуковото утаяване дава висококачествени нанокубове от пруско синьо, които се характеризират с еднакъв малък размер (прибл. 5nm), тясно разпределение на размера и монодисперсност.
Наночастиците от пруско синьо могат да се синтезират чрез различни методи на утаяване със или без полимерни стабилизатори.
Без да се използва стабилизиращ полимер, нанокубовете от пруско синьо могат да се утаят просто чрез ултразвуково смесване на FeCl3 и K3[Fe(CN)6] в присъствието на H2O2.
Използването на сонохимия при този вид синтез е спомогнало за получаване на по-малки наночастици (т.е. с размер 5 nm вместо размер ≈50 nm, получен без ултразвукова обработка). (Dacarro et al. 2018)
Примери от изследвания на ултразвуковия синтез на пруско синьо
Обикновено наночастиците от пруско синьо се синтезират чрез метода на ултразвукова обработка.
При тази техника 0,05 M разтвор на K4[Fe(CN)6] се добавя към 100 ml разтвор на солна киселина с концентрация (0,1 mol/L). Полученият воден разтвор на K4[Fe(CN)6] се поддържа при 40ºC в продължение на 5 h, като през това време се обработва с ултразвук, а след това се оставя да се охлади до стайна температура. Полученият син продукт се филтрира и се промива многократно с дестилирана вода и абсолютен етанол, след което се изсушава във вакуумна сушилня при 25ºC в продължение на 12 h.
Хексацианоферитният аналог меден хексацианоферит (CuHCF) е синтезиран по следния метод:
Наночастиците CuHCF са синтезирани съгласно следното уравнение:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Наночастиците CuHCF се синтезират по метода, разработен от Bioni et al., 2007. Смес от 10 mL разтвор на 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl с 10 mL разтвор на 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl в колба за ултразвукова обработка. След това сместа се подлага на ултразвуково облъчване с висок интензитет в продължение на 60 min, като се използва директно потопен титанов излъчвател (20 kHz, 10Wcm-1), потопен на дълбочина 1 cm в разтвора. По време на смесването се наблюдава появата на светлокафява утайка. Тази дисперсия се диализира в продължение на 3 дни, за да се получи много стабилна дисперсия със светлокафяв цвят.
(вж. Jassal et al. 2015)
ТЕМ микрография на нанокубове от пруско синьо, стабилизирани с цитрат
изследване и изображение: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) синтезират наночастици от пруско синьо по сонохимичен метод от K4[Fe(CN)6], при който Fe2+ се получава чрез разлагането на [FeII(CN)6]4− под въздействието на ултразвуково облъчване в солна киселина; Fe2+ се окислява до Fe3+ , за да реагира с останалите йони [FeII(CN)6]4−. Изследователската група заключава, че равномерното разпределение на размера на синтезираните нанокубове от пруско синьо се дължи на ефектите от ултразвуковата обработка. Изображението от FE-SEM вляво показва нанокубове от железен хексацианоферат, синтезирани сонохимично от изследователската група на Wu.
Мащабен синтез: за получаване на наночастици PB в голям мащаб PVP (250 g) и K3[Fe(CN)6] (19,8 g) се добавят към 2 000 mL разтвор на HCl (1 M). Разтворът се обработва с ултразвук, докато стане бистър, и след това се поставя в сушилня при 80°C, за да протече реакция на стареене в продължение на 20–24 часа. След това сместа се центрофугира при 20 000 rpm в продължение на 2 часа за събиране на наночастиците PB. (Бележка за безопасност: За отвеждане на евентуално образувалия се HCN реакцията трябва да се провежда в лабораторна аспирационна камина).
Соноелектрохимичен синтез на пруско синьо
Друга високоефективна техника за синтез на пруско синьо е соноелектрохимичният метод, който синергично съчетава електрохимично отлагане с ултразвук с висок интензитет. Този метод подобрява масопреноса, ускорява кинетиката на зародишообразуване и подпомага равномерното образуване на наночастици чрез предизвикано от кавитацията микросмесване и активиране на повърхността. Това прави соноелектрохимичния синтез на пруско синьо надежден метод за промишлено производство на пруско синьо с наноразмери.
Прочетете повече за соноелектрохимичната установка за синтез на пруско синьо!
Ултразвукови сонди и сонохимични реактори за синтез на пруско синьо
Hielscher Ultrasonics е производител с дългогодишен опит в производството на високопроизводителни ултразвукови апарати, които се използват по целия свят в изследователски лаборатории и промишленото производство. Сонохимичният синтез и утаяването на наночастици и пигменти са взискателно приложение, което изисква високомощни ултразвукови сонди, генериращи постоянни амплитуди. Всички ултразвукови апарати на Hielscher са проектирани и произведени за работа 24/7 при пълно натоварване. Ултразвуковите процесори се предлагат от компактни ултразвукови сонди с мощност 50 вата до мощни ултразвукови реактори за поточна обработка с мощност 16 000 вата. Голямото разнообразие от усилващи излъчватели, сонотроди и проточни клетки позволява индивидуално конфигуриране на сонохимична система съобразно прекурсорите, метода и крайния продукт.
Сонохимичен синтез – периодична или поточна обработка според вашите нужди
Ултразвуковите сонди на Hielscher могат да се използват за периодична и непрекъсната поточна ултразвукова обработка. В зависимост от реакционния обем и скоростта на реакцията ще ви препоръчаме най-подходящата ултразвукова установка. Лабораторните, настолните, пилотните и изцяло промишлените ултразвукови апарати позволяват обработката на всякакъв обем.
Най-високи стандарти за качество – проектирани и произведени в Германия
Като семейна компания, притежавана и управлявана от семейството, Hielscher дава приоритет на най-високите стандарти за качество на своите ултразвукови процесори. Всички ултразвукови апарати се проектират, произвеждат и изпитват щателно в нашата централа в Телтов близо до Берлин, Германия. Здравината и надеждността на ултразвуковото оборудване на Hielscher го правят неуморен помощник във вашето производство. Работата 24/7 при пълно натоварване и във взискателни условия е естествена характеристика на високопроизводителните ултразвукови сонди и реактори на Hielscher.
Таблицата по-долу дава представа за приблизителния капацитет за обработка на нашите ултразвукови апарати:
| Обем на партидата | Дебит | Препоръчителни устройства |
|---|---|---|
| 1 до 500mL | 10 до 200mL/min | UP100H |
| 10 до 2000mL | 20 до 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 до 20L | 0,2 до 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 до 100L | 2 до 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 до 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | по-голям | група от UIP16000 |
Свържете се с нас! / Попитайте ни!
Високомощни ултразвукови хомогенизатори от лабораторен до пилотен и промишлен мащаб.
Полезни факти
Какво е пруско синьо?
Химически правилното наименование на пруското синьо е железен хексацианоферат (Iron(II,III) hexacyanoferrate(II,III)), но в разговорната употреба то е известно и като берлинско синьо, железен(III) фероцианид, железен(III) хексацианоферат, Iron(III) ferrocyanide, Iron(III) hexacyanoferrate(II) и парижко синьо.
Пруското синьо се описва като наситено син пигмент, който се получава при окисляване на соли на железен(II) фероцианид. То съдържа Ferric hexacyanoferrate(II) в кристална структура с кубична решетка. Неразтворимо е във вода, но също така има склонност да образува колоид, поради което може да съществува както в колоидна или водоразтворима форма, така и в неразтворима форма. Прилага се перорално за клинични цели като антидот при определени видове отравяне с тежки метали, като талий и радиоактивни изотопи на цезия.
Аналози на железния хексацианоферат (пруско синьо) са медният хексацианоферат, кобалтовият хексацианоферат, цинковият хексацианоферат и никеловият хексацианоферат.
Какво представляват металоорганичните рамкови структури?
Металоорганичните рамкови структури (MOF) са клас съединения, състоящи се от метални йони или клъстери, координирани с органични лиганди, които могат да образуват едно-, дву- или триизмерни структури. Те са подклас на координационните полимери. Координационните полимери се образуват от метали, които са свързани чрез лиганди (т.нар. свързващи молекули), така че се получават повтарящи се координационни мотиви. Основните им характеристики включват кристалност и често пореста структура.
Прочетете повече за ултразвуковия синтез на металоорганични рамкови структури (MOF)!
Натриево-йонни батерии
Натриево-йонната батерия (NIB) е вид акумулаторна батерия. За разлика от литиево-йонната батерия, натриево-йонната батерия използва натриеви йони (Na+) вместо литий като носители на заряд. В останалите отношения съставът, принципът на действие и конструкцията на клетката са до голяма степен идентични с тези на обичайните и широко използвани литиево-йонни батерии. Основната разлика между тези два вида батерии е, че в литиево-йонните кондензатори се използват литиеви съединения, докато в натриево-йонните батерии се използва метален натрий. Това означава, че катодът на натриево-йонната батерия съдържа натрий или натриеви композити и анод (не непременно материал на натриева основа), както и течен електролит, съдържащ дисоциирани натриеви соли в полярни протонни или апротонни разтворители. При зареждане Na+ се извличат от катода и се вмъкват в анода, докато електроните преминават през външната верига; при разреждане протича обратният процес, при който Na+ се извличат от анода и отново се вмъкват в катода, а електроните преминават през външната верига и извършват полезна работа. В идеалния случай материалите на анода и катода трябва да могат да издържат на многократни цикли на съхранение на натрий без деградация, за да се осигури дълъг експлоатационен живот.
Сонохимичният синтез е надеждна и ефективна техника за получаване на висококачествени соли на металния натрий в големи количества, които могат да се използват за производство на натриево-йонни кондензатори. Синтезът на натриев прах се осъществява чрез ултразвуково диспергиране на разтопен метален натрий в минерално масло.
Литература / Източници
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.