Ултразвуково получаване на металоорганични структури (MOFs)

• Металоорганичните структури са съединения, образувани от метални йони и органични молекули, при което се създава едно-, дву- или триизмерен хибриден материал. Тези хибридни структури могат да бъдат порести или непорести и да имат разнообразни функционални свойства.
• Сонохимичният синтез на MOFs е обещаваща техника, тъй като металоорганичните кристали се получават много ефективно и по екологосъобразен начин.
• Ултразвуковото производство на MOFs може да бъде мащабирано линейно от получаването на малки проби в лабораторията до пълномащабно търговско производство.

Металоорганични структури

Кристалните металоорганични структури (MOFs) принадлежат към категорията на порестите материали с висок потенциал, които могат да се използват за съхранение на газове, адсорбция/разделяне, катализа, като адсорбенти, в областта на магнетизма, при проектиране на сензори и за доставяне на лекарства. MOFs обикновено се образуват чрез самосглобяване, при което вторични структурни единици (SBUs) се свързват с органични свързващи звена (лиганди), за да създадат сложни мрежи. Органичните свързващи звена или металните SBUs могат да се модифицират, за да се контролира порестостта на MOF, която е от решаващо значение за функционалните ѝ свойства и пригодността ѝ за конкретни приложения.

Сонохимичен синтез на MOFs

Ултразвуковото облъчване и генерираната от него кавитация са добре известни с уникалните си въздействия върху химичните реакции, известни като сонохимия. Силната имплозия на кавитационните мехурчета генерира локални горещи точки с изключително високи краткотрайни температури (5000 K), налягания (1800 atm) и скорости на охлаждане (10¹⁰Ks^-1), както и ударни вълни и произтичащи от тях течни струи. В тези кавитационни горещи точки се предизвикват и стимулират зародишообразуването и растежът на кристалите, например чрез Оствалдово зреене. Размерът на частиците обаче е ограничен, тъй като тези горещи точки се характеризират с екстремни скорости на охлаждане, което означава, че температурата на реакционната среда спада в рамките на милисекунди.
Известно е, че ултразвукът позволява бърз синтез на MOFs при меки технологични условия, например без разтворител, при стайна температура и при налягането на околната среда. Проучванията показват, че MOFs могат да бъдат получени икономически ефективно с висок добив по сонохимичен път. Накрая, сонохимичният синтез на MOFs е зелен, екологосъобразен метод.

Получаване на MOF-5

В проучването на Wang и съавт. (2011) Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ е синтезиран по сонохимичен път. 1,36g H₂BDC и 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O първоначално са разтворени в 160mL DMF. След това към сместа са добавени 6,43g TEA при ултразвуково облъчване. След 2 h безцветната утайка е събрана чрез филтруване и промита с DMF. Твърдото вещество е изсушено при 90°C във вакуум и след това съхранявано във вакуумен ексикатор.

Получаване на микропореста MOF Cu₃(BTC)₂

Li и съавт. (2009) съобщават за ефективния ултразвуков синтез на триизмерна (3-D) металоорганична структура (MOF) с 3-D канали, като Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylate). Реакцията на меден(II) ацетат и H₃BTC в смесен разтвор на DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) при ултразвуково облъчване при температура на околната среда и атмосферно налягане за кратки времена на реакция (5–60 min) дава Cu₃(BTC)₂ с висок добив (62,6–85,1%). Тези нанокристали на Cu₃(BTC)₂ имат размери в диапазона 10–200 nm, които са много по-малки от тези на кристалите, синтезирани чрез конвенционалния солвотермален метод. Няма значителни разлики във физикохимичните свойства, например специфичната повърхност по BET, обема на порите и капацитета за съхранение на водород, между нанокристалите на Cu₃(BTC)₂ , получени чрез ултразвуковия метод, и микрокристалите, получени чрез усъвършенстван солвотермален метод. В сравнение с традиционните техники за синтез, като техниката на дифузия на разтворител, хидротермалните и солвотермалните методи, ултразвуковият метод за изграждане на порести MOFs се оказва изключително ефективен и по-екологосъобразен.

Получаване на едномерна Mg(II) MOF

Tahmasian и съавт. (2013) съобщават за ефективен, евтин и екологосъобразен път за получаване на 3D супрамолекулна металоорганична структура (MOF) на основата на MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-imidazole-dicarboxylic acid), чрез подход с ултразвуково подпомагане.
Наноструктурираният {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n е синтезиран по следния сонохимичен път. За получаване на наноразмерен {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1), в 20 mL разтвор на лиганда H₃IDC (0,05M) и калиев хидроксид (0,1 M) е поставена ултразвукова сонда с висока плътност и максимална изходна мощност 305 W. Към този разтвор са добавени капка по капка 20 mL воден разтвор на магнезиев нитрат (0,05M). Получените утайки са отделени чрез филтруване, промити с вода и етанол и изсушени на въздух (т.т.> 300ºC. (Намерено: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) избрани ивици: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
За изследване на влиянието на концентрацията на изходните реагенти върху размера и морфологията на наноструктурираното съединение горните процеси са проведени при следните концентрации на изходните реагенти: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Сонохимичен синтез на флуоресцентни микропорести MOFs

Qiu и съавт. (2008) откриват сонохимичен път за бърз синтез на флуоресцентна микропореста MOF, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), и селективно детектиране на органични амини чрез нанокристали на 1. Резултатите показват, че ултразвуковият синтез е прост, ефективен, евтин и екологосъобразен подход за получаване на наноразмерни MOFs.
MOF 1 е синтезирана чрез ултразвуковия метод при температура на околната среда и атмосферно налягане за различни времена на реакция, съответно 5, 10, 30 и 90 min. Проведен е и контролен експеримент за синтез на съединение 1 чрез хидротермалния метод, а структурите са потвърдени чрез IR, елементен анализ и анализ по Ритвелд на праховите рентгенови дифрактограми (XRD) с помощта на WinPLOTR и Fullprof¹³. Изненадващо, реакцията на цинков ацетат дихидрат с benzen-1,3,5-tricarboxylic acid (H₃BTC) в 20% етанол във вода (v/v) при ултразвуково облъчване при температура и налягане на околната среда за 5 min дава 1 със забележително висок добив (75,3%, спрямо H₃BTC). Освен това добивът на 1 постепенно се увеличава от 78,2% до 85,3% с увеличаване на времето на реакция от 10 до 90 min. Този резултат показва, че бърз синтез на MOF може да бъде осъществен със значително висок добив чрез ултразвукова обработка. В сравнение с хидротермалния синтез на същото съединение MOF 1, който се извършва при 140°C и високо налягане в продължение на 24 h, ултразвуковият синтез се оказва високоефективен метод с висок добив и ниска себестойност.
Тъй като при смесване на цинков ацетат с H3BTC в същата реакционна среда при температура и налягане на околната среда в отсъствието на ултразвук не е получен продукт, може да се заключи, че ултразвуковата обработка играе важна роля при образуването на MOF 1.
 

Лесен синтез на супрамолекулни структури чрез ултразвукова обработка – прочетете повече!

Намерете най-доброто сонохимично оборудване за вашия процес!

Hielscher Ultrasonics има дългогодишен опит в проектирането и производството на мощни и надеждни ултразвукови апарати и сонохимични реактори. Hielscher покрива изискванията на вашето приложение с широката си гама ултразвукови устройства – от малки лабораторни устройства през настолни и пилотни ултразвукови апарати до напълно промишлени системи за сонохимично производство в търговски мащаб. Голямото разнообразие от сонотроди, усилватели на амплитудата, реактори, проточни клетки, шумоизолиращи кутии и принадлежности позволява конфигурирането на оптималната установка за вашата сонохимична реакция. Ултразвуковите апарати на Hielscher са много здрави, проектирани за работа 24/7 и се нуждаят само от съвсем малко поддръжка.