Ултразвуковата обработка открива нови пътища в супрамолекулната химия

Супрамолекулната химия се основава на слаби, обратими взаимодействия: водородни връзки, π–π подреждане, сили на Ван дер Ваалс, солвофобни ефекти и хирално разпознаване. Тези взаимодействия позволяват на молекулите да се самоорганизират в по-големи архитектури като влакна, пръчки, гелове, агрегати и супрамолекулни полимери. За химиците и инженерите химици предизвикателството е не само да образуват такива структури, но и да контролират коя структура се образува, колко бързо се образува и дали остава кинетично блокирана, или достига термодинамично най-стабилното състояние.

Ултразвукови ефекти в химията: ултразвуковата обработка контролира супрамолекулното самосглобяване

Научно изследване на Wehner et al. (2020), публикувано в Nature Communications, демонстрира, че ултразвуковата обработка може да се използва като мощен външен стимул за контролиране на пътищата на самосглобяване в супрамолекулната химия. Изследователите проучват рацемична смес от хирални молекули на периленбисимид и показват, че ултразвуковата обработка може да насочва образуването на различни супрамолекулни полиморфи. В зависимост от условията на ултразвуковата обработка системата образува различни самосглобени структури, включително кинетично контролирани конгломерати и термодинамично стабилен рацемичен супрамолекулен полимер. В изследването изрично е използван ултразвуков процесор Hielscher UP50H за ултразвукова обработка, работещ при 30 kHz, 50 W и 100% амплитуда.
Този резултат е от голямо значение за съвременната химия на материалите, защото показва, че ултразвукът не е просто инструмент за смесване или диспергиране. При добре определени условия ултразвуковата обработка може да служи като процесен параметър за контролиране на молекулните пътища.

Защо ултразвуковите ефекти са важни в химията

Ултразвуковите ефекти в химията се причиняват главно от акустична кавитация. Когато в течност се въведе ултразвук с висока интензивност, редуващите се цикли на налягането генерират микроскопични кавитационни мехурчета. Техният растеж и колапс създават локализирани високоенергийни условия, интензивни микропотоци, силни градиенти на срязване и ефективен масопренос. В химичните процеси и процесите за обработка на материали тези ефекти могат да повлияят върху зародишообразуването, агрегацията, образуването на частици, диспергирането, кристализацията и самосглобяването.
В супрамолекулната химия това е особено ценно, защото много системи зависят от пътя на образуване. Една и съща молекула може да се сглобява в различни полиморфи в зависимост от последователността и интензивността на въвеждане на енергия, температурата, концентрацията, състава на разтворителя и времето. Ултразвуковата обработка осигурява контролируем начин за въвеждане на механична енергия в системата, без да се променя молекулната структура на градивната единица.
За инженерите химици това е решаващо предимство: ултразвукът може да се параметризира. Амплитудата, мощността, геометрията на сонотрода и реактора, температурата, времето на престой, налягането и дебитът могат да се регулират, наблюдават и пренасят от изпитванията за осъществимост към по-големи обеми за обработка.

Ултразвуковата обработка като инструмент за контрол на самосглобяването

Изследването разглежда самосглобяването на рацемична смес от две енантиомерни молекули на периленбисимид. При липса на подходящ външен стимул такива системи могат да следват предпочитан път на агрегация или да останат блокирани в метастабилни състояния. Чрез прилагане на контролирана ултразвукова обработка изследователите успяват да постигнат различни супрамолекулни резултати.
Основният извод е ясен, но значим: ултразвуковата обработка променя пътя на самосглобяване. При определени температури и концентрации мощният ултразвук подпомага преобразуването от едно агрегатно състояние в друго. При условия на ултразвукова обработка с кинетичен контрол системата образува супрамолекулен конгломерат. При условия на ултразвукова обработка с термодинамичен контрол тя образува рацемичен супрамолекулен полимер с различна морфология и по-висока стабилност.
Научното значение се състои във възможността да се влияе върху това дали преобладава хомохиралната, или хетерохиралната агрегация. Промишленото значение се състои в по-широката концепция: ултразвуковата обработка може да помогне за насочване на молекулната организация, а не само за ускоряване на обработката.

Това е от значение за:

• супрамолекулни полимери и функционални органични материали
• изследвания на хиралната агрегация и разделянето на рацемати
• кристализация и скрининг на полиморфи
• образуване на нановлакна, нанопръчки и агрегати на багрила
• разработване на формулации и обработка на съвременни материали
• мащабиране на химични процеси, подпомагани от ултразвук

Ролята на ултразвуковите апарати Hielscher в супрамолекулната химия

За експерименталната работа ултразвуковата обработка е извършена с Hielscher UP50H, компактен лабораторен ултразвуков процесор. UP50H е ултразвуков апарат със сонда с мощност 50 W и честота 30 kHz, предназначен за малки лабораторни проби и използван в химични, биологични, медицински и аналитични лаборатории. Hielscher описва UP50H като подходящ за работа с държане в ръка или с монтиране на стойка и за задачи като диспергиране, разтваряне, емулгиране и хомогенизиране на малки обеми проби.
В това изследване UP50H осигурява ултразвуковата енергия, необходима за задействане и насочване на преобразуването на супрамолекулните агрегати. Това илюстрира важен практически аспект за химиците: лабораторната ултразвукова обработка на малки обеми може да разкрие работни прозорци на процеса, които иначе трудно се установяват само чрез разбъркване, нагряване или пасивно стареене.
Следователно в супрамолекулната химия ултразвуковите апарати със сонда като UP50H могат да се използват не само за подготовка на проби, но и като активна експериментална променлива. Чрез промяна на температурата и продължителността на ултразвуковата обработка изследователите могат да проучват кинетични и термодинамични режими, да извършват скрининг на пътищата на агрегация и да идентифицират метастабилни или стабилни полиморфи.
 

Спектроскопски изследвания на рацемичната смес от (R,R)- и (S,S)-PBI. a Химични структури на (R,R)- и (S,S)-PBI и схематично представяне на индуцираната от ултразвук супрамолекулна полимеризация на рацемичната смес от (R,R)- и (S,S)-PBI до конгломератите Con-Agg 1 и Con-Agg 2 и рацемичния супрамолекулен полимер Rac-Agg 4.
Изследване и схема: ©Wehner et al., 2020

От лабораторно откритие до мащабируема ултразвукова обработка

Основно предимство на ултразвуковите апарати Hielscher е наличието на ултразвуково оборудване за цялата верига на разработване: от компактни лабораторни устройства до настолни системи и промишлени ултразвукови процесори. Hielscher предлага ултразвукови апарати и сонди за обработка на течности от лабораторен до производствен мащаб, с приложения, включващи химична обработка, намаляване на размера на частиците, екстракция, диспергиране и хомогенизиране.
Това е важно, защото много обещаващи сонохимични или супрамолекулни резултати не успяват да излязат извън лабораторията, когато процесът не може да бъде възпроизведен в по-голям мащаб. Подходът на Hielscher към разработването на ултразвукови процеси се основава на контролируеми параметри и мащабируеми конфигурации на оборудването. След като бъде установен ефективен работен прозорец на ултразвуковия процес, процесът може да бъде пренесен към по-големи ултразвукови системи чрез поддържане на съответното въвеждане на енергия и условия на обработка.
За промишлените потребители това означава, че ултразвуковата обработка може да се разглежда не само като изследователски метод, но и като процесна технология.

Ултразвукова обработка в поток за непрекъсната химична обработка

Партидната ултразвукова обработка е полезна за лабораторен скрининг и оптимизация при малки обеми. Химичното производство обаче често изисква непрекъсната работа, възпроизводимост и определени времена на престой. Ултразвуковите системи Hielscher поддържат ултразвукова обработка в поток, при която течностите се изпомпват през ултразвукова проточна клетка или реактор и се излагат на кавитационното поле при контролирани условия.
Ултразвуковата обработка в поток може да се извършва в режим на еднократно преминаване или в режим на рециркулация, което позволява на течността да премине веднъж или многократно през зоната на ултразвукова обработка. Hielscher посочва, че ултразвуковите му процесори се предлагат както за партидна, така и за непрекъсната обработка в поток, от лабораторни и настолни устройства до пълен промишлен мащаб.

За супрамолекулната химия и химичното инженерство ултразвуковата обработка в поток предлага няколко предимства:

• контролирано време на престой в кавитационната зона
• подобрена възпроизводимост в сравнение с неконтролираното партидно разбъркване
• по-добро управление на топлината чрез проточни клетки и външно охлаждане
• непрекъсната обработка на по-големи обеми
• по-лесно интегриране в съществуващи химични производствени линии
• мащабируема интензивност на обработката чрез регулиране на дебита, амплитудата и конфигурацията на реактора

В химията, зависеща от пътя на образуване, тези параметри могат да бъдат критични. Ако супрамолекулна система реагира различно на кратка, интензивна ултразвукова обработка и на продължителна, мека ултразвукова обработка, обработката в поток осигурява инженерната рамка за определяне и възпроизвеждане на това въздействие.

Линейно мащабиране: от сонохимичен скрининг до производство

Ултразвуковата технология Hielscher е проектирана за мащабиране от лабораторни изпитвания до промишлена обработка. За големи системи процесните параметри като амплитуда, налягане и температура могат да бъдат оптимизирани в по-малки установки и след това пренесени към оборудване с по-висок капацитет за обработка. Hielscher описва ефективността на ултразвуковия процес като линейно мащабируема, след като бъде установена оптималната конфигурация на параметрите.
Тази възможност за линейно мащабиране е особено важна за химиците и процесните инженери, работещи с чувствителни супрамолекулни системи. Самосглобените материали често зависят от тесни работни прозорци на процеса. Промяна в интензивността на смесване, времето на престой, температурния профил или енергийната плътност може да промени морфологията на продукта. Мащабируемите ултразвукови системи помагат за намаляване на този риск чрез запазване на определените условия на ултразвукова обработка, когато процесът преминава от милилитри към литри и в крайна сметка към дебити в производствен мащаб.
Hielscher предлага и промишлени проточни реактори като MultiSonoReactor за ултразвукова обработка в поток с висок капацитет. Тези системи са предназначени за приложения, включващи хомогенизиране, смесване, диспергиране, екстракция и сонохимични реакции.

Научно и промишлено значение на супрамолекулните полиморфи, синтезирани с ултразвук

Изследването на контролирания чрез ултразвук супрамолекулен полиморфизъм е значимо, защото демонстрира как ултразвуковите ефекти в химията могат да се използват за получаване на различни състояния на материала от една и съща молекулна система. Вместо да променят молекулата, изследователите променят условията на процеса. Именно тук ултразвуковата обработка става привлекателна за промишлената химия: тя може да подобри резултатите чрез интензификация на процеса вместо чрез допълнителни синтетични стъпки.
За научните изследвания резултатите допринасят за по-задълбочено разбиране на хиралното самосглобяване, кинетичното блокиране, термодинамичния контрол и супрамолекулните енергийни ландшафти. За промишлеността същите принципи могат да подпомогнат подобрения скрининг на полиморфи, по-бързото разработване на функционални материали, по-добрия контрол върху морфологията на агрегатите и по-възпроизводимата обработка на съвременни химични системи.

На практика ултразвуковата обработка може да помогне на химиците и инженерите химици да:

• ускорят преобразуванията при самосглобяване
• подпомогнат иначе недостъпни пътища на агрегация
• подобрят възпроизводимостта в системи, зависещи от пътя на образуване
• намалят зависимостта от дълги времена за достигане на равновесие
• извършват скрининг на кинетични и термодинамични състояния на продуктите
• пренесат обещаващи лабораторни резултати към процеси в поток

Ултразвуковата обработка като технология, предоставяща нови възможности

Мощният ултразвук е технология, предоставяща нови възможности за супрамолекулната химия. Контролираното въвеждане на акустична енергия може да повлияе върху молекулната организация на сложни системи и да позволи получаването на структури, които трудно се получават само чрез конвенционално разбъркване или термична обработка.
С Hielscher UP50H цитираното изследване демонстрира стойността на прецизната лабораторна ултразвукова обработка за фундаменталните супрамолекулни изследвания. С по-големите настолни и промишлени ултразвукови апарати на Hielscher същата технологична платформа може да бъде разширена към оптимизация на процеса, обработка в поток и линейно мащабиране.
За химиците това открива нови експериментални пътища за самосглобяване и контрол на полиморфите. За инженерите химици то осигурява мащабируем процесен инструмент за превръщане на ултразвуковите ефекти в химията в надеждни производствени стратегии.

Таблицата по-долу дава представа за приблизителния капацитет за обработка на нашите ултразвукови апарати:

Проектиране, производство и консултации – качество, произведено в Германия

Ултразвуковите апарати Hielscher са добре известни със своите най-високи стандарти за качество и проектиране. Здравината и лесната работа позволяват безпроблемното интегриране на нашите ултразвукови апарати в промишлени съоръжения. Ултразвуковите апарати Hielscher лесно се справят с тежки условия и взискателни среди.

Hielscher Ultrasonics е компания, сертифицирана по ISO, и поставя специален акцент върху високопроизводителните ултразвукови апарати, отличаващи се с най-съвременна технология и удобство за потребителя. Разбира се, ултразвуковите апарати Hielscher са в съответствие с CE и отговарят на изискванията на UL, CSA и RoHs.

Литература / Източници

• Wehner, M., Röhr, M.I.S., Stepanenko, V. et al. (2020): Control of self-assembly pathways toward conglomerate and racemic supramolecular polymers. Nature Communications 11, 5460 (2020).
• Rutgeerts LAJ, Soultan AH, Subramani R, Toprakhisar B, Ramon H, Paderes MC , De Borggraeve WM, Patterson J (2019): Robust scalable synthesis of a bis-urea derivative forming thixotropic and cytocompatible supramolecular hydrogels. Chem Commun (Camb). 2019 Jun 20;55(51):7323-7326.
• Subhankar Paul and Sailendra Mahanta (2015): Preparation and Characterization of Self-Assembled Graphene Oxide Supramolecular Structures. Journal of Medical and Bioengineering, Vol. 4, No. 6, pp. 480-483, December 2015.
• F. Portone, M. Amorini, M. Montanari, R. Pinalli, A. Pedrini, R.V erucchi, R. Brighenti, E. Dalcanale (2023): Molecular Auxetic Polymer of Intrinsic Microporosity via Conformational Switching of a Cavitand Crosslinker. Advanced Functional Materials 2023, 33, 2307605.