Синтез и функционализация на зеолити чрез ултразвукова обработка

Зеолитите, включително нанозеолитите и зеолитните производни, могат да бъдат ефективно и надеждно синтезирани, функционализирани и деагломерирани чрез високопроизводителна ултразвукова обработка. Ултразвуковият синтез и обработката на зеолити превъзхождат конвенционалния хидротермален синтез по ефективност, простота и лесно линейно мащабиране до производство в големи обеми. Ултразвуково синтезираните зеолити показват добра кристалинност, чистота, както и висока степен на функционалност благодарение на порьозността и деагломерацията.

Получаване на зеолити с помощта на ултразвук

Зеолитите са микропорести кристални хидратирани алуминосиликати с абсорбционни и каталитични свойства.
Прилагането на високопроизводителен ултразвук влияе върху размера и морфологията на ултразвуково синтезираните зеолитни кристали и подобрява тяхната кристалинност. Освен това времето за кристализация се съкращава драстично при използване на сонохимичен метод за синтез. Методи за синтез на зеолити с помощта на ултразвук са изпитани и разработени за множество видове зеолити. Механизмът на ултразвуковия синтез на зеолити се основава на подобрения масопренос, който води до увеличаване на скоростта на растеж на кристалите. Това увеличаване на скоростта на растеж на кристалите впоследствие води до увеличаване на скоростта на зародишообразуване. Освен това ултразвуковата обработка влияе върху равновесието деполимеризация–полимеризация чрез увеличаване на концентрацията на разтворимите химични видове, което е необходимо за образуването на зеолита.
Като цяло различни научни изследвания и пилотни производствени инсталации са доказали, че ултразвуковият синтез на зеолити е високоефективен и спестява време и разходи.

Конвенционален синтез спрямо ултразвуков синтез на зеолити

Как се синтезира зеолит по конвенционален начин?

Конвенционалният синтез на зеолити е много времеемък хидротермален процес, който може да изисква време за реакция от няколко часа до няколко дни. Хидротермалният метод обикновено е периодичен процес, при който зеолитите се синтезират от аморфни или разтворими източници на Si и Al. В началния етап на стареене реакционният гел, съставен от структуронасочващ агент (SDA) и източници на алуминий и силициев диоксид, се подлага на стареене при ниска температура. По време на този първи етап на стареене се образуват така наречените зародиши. Тези зародиши са изходният материал, от който при последващия процес на кристализация растат зеолитните кристали. С началото на кристализацията температурата на гела се повишава. Този хидротермален синтез обикновено се извършва в периодични реактори. Периодичните процеси обаче имат недостатъка на трудоемката експлоатация.

Как се синтезира зеолит чрез ултразвукова обработка?

Ултразвуковият синтез на зеолит е бърза процедура за синтезиране на хомогенен зеолит при меки условия. Например зеолитни кристали с размер 50nm са синтезирани по сонохимичен метод при стайна температура. Докато конвенционалната реакция за синтез на зеолити може да отнеме до няколко дни, сонохимичният метод съкращава продължителността на синтеза до няколко часа, като по този начин значително намалява времето за реакция.
Ултразвуковата кристализация на зеолит може да се извършва като периодичен или непрекъснат процес, което позволява лесно адаптиране на приложението към средата и целите на процеса. Благодарение на линейното мащабиране ултразвуковият синтез на зеолити може надеждно да бъде прехвърлен от първоначален периодичен процес към обработка в технологична линия. Ултразвуковата обработка – периодична и в технологична линия – позволява постигане на по-висока икономическа ефективност, по-добър контрол на качеството и по-голяма експлоатационна гъвкавост.

Сонохимични методи за синтез на различни видове зеолити

В следващия раздел представяме различни сонохимични методи, които са успешно използвани за синтезиране на различни видове зеолити. Резултатите от изследванията последователно подчертават превъзходството на ултразвуковия синтез на зеолити.

Ултразвуков синтез на съдържащ Li зеолит Bikitaite

Roy и Das (2017) синтезират кристали на съдържащия литий зеолит Bikitaite с размер 50nm при стайна температура с помощта на ултразвуковия апарат UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) в периодична инсталация. Успешното сонохимично образуване на зеолит Bikitaite при стайна температура е потвърдено чрез XRD и IR анализ на успешно синтезирания съдържащ литий зеолит Bikitaite.
При комбиниране на сонохимична обработка с конвенционална хидротермална обработка фазообразуването на зеолитните кристали е постигнато при много по-ниска температура (100ºC) в сравнение с 300ºC за 5 дни, които са типични стойности за конвенционалния хидротермален метод. Ултразвуковата обработка оказва значително влияние върху времето за кристализация и фазообразуването на зеолита. За да се оцени функционалността на ултразвуково синтезирания зеолит Bikitaite, е изследван неговият капацитет за съхранение на водород. Обемът на съхранявания водород се увеличава с увеличаване на съдържанието на Li в зеолита.
Сонохимично образуване на зеолит: XRD и IR анализът показва, че образуването на чист нанокристален зеолит Bikitaite започва след 3 h ултразвукова обработка и 72 h стареене. Кристален зеолит Bikitaite с наноразмери и ясно изразени пикове е получен след 6 h ултразвукова обработка при 250 W.
Предимства: Сонохимичният метод за синтез на съдържащия литий зеолит Bikitaite предлага не само предимството на лесното производство на чисти нанокристали, но представлява и бърза и икономически ефективна техника. Разходите за ултразвуково оборудване и необходимата енергия са много ниски в сравнение с други процеси. Освен това продължителността на процеса на синтез е много кратка, така че сонохимичният процес се счита за полезен метод за приложения в областта на чистата енергия.
(срв. Roy et al. 2017)

Получаване на зеолит морденит чрез ултразвукова обработка

Морденитът, получен с прилагане на предварителна ултразвукова обработка (MOR-U), показва по-хомогенна морфология на сраснали гранули с размер 10 × 5 µm2 и липса на признаци на игловидни или влакнести образувания. Процедурата с помощта на ултразвук води до материал с подобрени текстурни характеристики, по-специално по отношение на обема на микропорите, достъпен за азотните молекули във вида непосредствено след получаването. При предварително обработения с ултразвук морденит са наблюдавани променена форма на кристалите и по-хомогенна морфология.
В обобщение настоящото изследване показва, че предварителната ултразвукова обработка на гела за синтез влияе върху различни свойства на получения морденит, като води до

1. по-хомогенен размер и морфология на кристалите, липса на нежелани влакнести и игловидни кристали;
2. по-малко структурни дефекти;
3. значителна достъпност на микропорите в пробата от морденит непосредствено след получаването ѝ (в сравнение с блокираните микропори в материалите, получени чрез класическия метод на разбъркване, преди обработката след синтеза);
4. различна организация на Al, която предполагаемо води до различни позиции на катионите Na+ (факторът с най-силно влияние върху сорбционните свойства на материалите непосредствено след получаването им).

Намаляването на структурните дефекти чрез предварителна ултразвукова обработка на гела за синтез може да бъде осъществим начин за решаване на често срещания проблем с „неидеалната“ структура в синтетичните морденити. Освен това по-висок сорбционен капацитет в тази структура би могъл да се постигне чрез лесен и ефективен ултразвуков метод, приложен преди синтеза, без традиционната обработка след синтеза, изискваща време и ресурси (която, напротив, води до образуване на структурни дефекти). Освен това по-малкият брой силанолни групи може да допринесе за по-дълъг каталитичен експлоатационен живот на получения морденит.
(срв. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) изследват ефектите на ултразвука с помощта на ултразвуковия апарат на Hielscher UP200S върху зеолитите H-mordite и H-bet. Те стигат до заключението, че ултразвуковата обработка е ефективна техника за модифициране на H-mordite и H-Beta, която прави зеолитите по-подходящи за производство на диметилов етер (DME) чрез дехидратация на метанол.

Ултразвуков синтез на нанокристали SAPO-34

По сонохимичен метод SAPO-34 (силикоалуминофосфатни молекулни сита, клас зеолити) са успешно синтезирани в нанокристална форма с използване на TEAOH като структуронасочващ агент (SDA). За ултразвуковата обработка е използван сондовият ултразвуков апарат на Hielscher UP200S (24kHz, 200 вата) . Средният размер на кристалите на крайния продукт, получен сонохимично, е 50nm, което е значително по-малък размер на кристалите в сравнение с този на хидротермално синтезираните кристали. Когато кристалите SAPO-34 са получени сонохимично при хидротермални условия, повърхностната площ е значително по-голяма от повърхностната площ на конвенционално синтезираните кристали SAPO-34 чрез статична хидротермална техника с почти същата кристалинност. Докато конвенционалният хидротермален метод изисква поне 24 h време за синтез, за да се получи напълно кристален SAPO-34, чрез хидротермален синтез с помощта на сонохимия напълно кристални кристали SAPO-34 са получени след само 1,5 h време за реакция. Поради ултразвуковата енергия с много висока интензивност кристализацията на зеолита SAPO-34 се усилва от колапса на ултразвуковите кавитационни мехурчета. Имплозията на кавитационните мехурчета настъпва за по-малко от наносекунда и води локално до бързо повишаване и понижаване на температурите, което предотвратява подреждането и агломерацията на частиците и води до по-малки размери на кристалите. Фактът, че малки кристали SONO-SAPO-34 могат да бъдат получени по сонохимичния метод, предполага висока плътност на зародишообразуване в ранните етапи на синтеза и бавен растеж на кристалите след зародишообразуването. Тези резултати дават основание да се предполага, че този неконвенционален метод е много полезна техника за синтез на нанокристали SAPO-34 с висок добив в промишлен производствен мащаб.
(срв. Askari и Halladj; 2012)

Ултразвукова деагломерация и диспергиране на зеолити

Когато зеолитите се използват в промишлени приложения, научни изследвания или материалознанието, сухият зеолит обикновено се смесва с течна фаза. Диспергирането на зеолит изисква надеждна и ефективна техника за диспергиране, която прилага достатъчно енергия за деагломериране на зеолитните частици. Ултразвуковите апарати са добре известни като мощни и надеждни диспергатори и затова се използват за хомогенно диспергиране на различни материали, като нанотръби, графен, минерали и много други материали, в течна фаза.
Зеолитният прах, който не е обработен с ултразвук, е значително агломериран и има черупковидна морфология. За разлика от него, ултразвукова обработка за 5 min (проба от 200 mL, обработена с ултразвук при 320 W) изглежда разрушава повечето черупковидни форми, което води до по-диспергиран краен прах. (срв. Ramirez Medoza et al. 2020)
Например Ramirez Medoza et al. (2020) използват сондовия ултразвуков апарат на Hielscher UP200S за кристализиране на зеолит NaX (т.е. зеолит X, синтезиран в натриева форма (NaX)) при ниска температура. Ултразвуковата обработка през първия час на кристализацията води до 20% съкращаване на времето за реакция в сравнение със стандартен процес на кристализация. Освен това те показват, че ултразвуковата обработка може също да намали степента на агломерация на крайния прах чрез прилагане на ултразвук с висока интензивност за по-дълъг период на ултразвукова обработка.

Високопроизводителни ултразвукови апарати за синтез на зеолити

Усъвършенстваният хардуер и интелигентният софтуер на ултразвуковите апарати на Hielscher са проектирани да гарантират надеждна работа, възпроизводими резултати и удобство за потребителя. Ултразвуковите апарати на Hielscher са здрави и надеждни, което позволява да бъдат инсталирани и експлоатирани при тежки условия на работа. Работните настройки могат лесно да бъдат достъпвани и задавани чрез интуитивно меню, достъпно през цифров цветен сензорен дисплей и дистанционно управление през браузър. Затова всички условия на обработка, като нетна енергия, обща енергия, амплитуда, време, налягане и температура, се записват автоматично върху вградена SD карта. Това ви позволява да преглеждате и сравнявате предишни цикли на ултразвукова обработка и да оптимизирате процеса на синтез и диспергиране на зеолити за постигане на най-висока ефективност.
Системите на Hielscher Ultrasonics се използват по целия свят за процеси на кристализация и са доказали своята надеждност при синтез на висококачествени зеолити и зеолитни производни. Промишлените ултразвукови апарати на Hielscher могат лесно да работят с високи амплитуди в непрекъснат режим (24/7/365). Амплитуди до 200µm могат лесно да бъдат генерирани непрекъснато със стандартни сонотроди (ултразвукови сонди / рупори). За още по-високи амплитуди се предлагат ултразвукови сонотроди по индивидуална поръчка. Благодарение на здравината си и ниските изисквания за поддръжка нашите ултразвукови апарати често се инсталират за приложения при тежки условия на работа и във взискателни среди.
Ултразвуковите процесори на Hielscher за сонохимичен синтез, кристализация и деагломерация вече са инсталирани по целия свят в търговски мащаб. Свържете се с нас сега, за да обсъдим вашия процес на производство на зеолити! Нашият опитен екип с удоволствие ще сподели повече информация за сонохимичния метод за синтез, ултразвуковите системи и цените!
Благодарение на предимството на ултразвуковия метод за синтез вашето производство на зеолити ще се отличава с по-висока ефективност, простота и по-ниски разходи в сравнение с други процеси за синтез на зеолити!

Таблицата по-долу дава представа за приблизителния капацитет за обработка на нашите ултразвукови апарати: