Siêu âm gây ra và tăng cường chuyển pha xúc tác

Siêu âm công suất cao nổi tiếng với sự đóng góp của nó cho các phản ứng hóa học khác nhau. Đây là cái gọi là Sonochemistry. Phản ứng không đồng nhất - và đặc biệt là phản ứng chuyển pha - là những lĩnh vực ứng dụng rất tiềm năng cho siêu âm điện. Do năng lượng cơ học và sonochemical được áp dụng cho thuốc thử, các phản ứng có thể được bắt đầu, tốc độ phản ứng có thể được tăng cường đáng kể, cũng như tỷ lệ chuyển đổi cao hơn, năng suất cao hơn và sản phẩm tốt hơn có thể đạt được. Khả năng mở rộng tuyến tính của siêu âm và sự sẵn có của siêu âm đáng tin cậy Công nghiệp Thiết bị làm cho kỹ thuật này trở thành một giải pháp thú vị cho sản xuất hóa chất.

Xúc tác chuyển pha

Xúc tác chuyển pha (PTC) là một dạng xúc tác không đồng nhất đặc biệt và được biết đến như một phương pháp thực tế để tổng hợp hữu cơ. Bằng cách sử dụng chất xúc tác chuyển pha, có thể hòa tan các chất phản ứng ion, thường hòa tan trong pha nước nhưng không hòa tan trong pha hữu cơ. Điều này có nghĩa là PTC là một giải pháp thay thế để khắc phục vấn đề không đồng nhất trong phản ứng trong đó sự tương tác giữa hai chất nằm trong các pha khác nhau của hỗn hợp bị ức chế do thuốc thử không có khả năng kết hợp với nhau. (Esen và cộng sự 2010) Ưu điểm chung của xúc tác chuyển pha là ít nỗ lực chuẩn bị, quy trình thí nghiệm đơn giản, điều kiện phản ứng nhẹ, tốc độ phản ứng cao, tính chọn lọc cao và sử dụng thuốc thử rẻ tiền và lành tính với môi trường, chẳng hạn như muối amoni bậc bốn và dung môi, và khả năng tiến hành các chế phẩm quy mô lớn (Ooi et al. 2007).
Một loạt các phản ứng lỏng-lỏng và lỏng-rắn đã được tăng cường và chọn lọc bằng cách sử dụng các chất xúc tác chuyển pha đơn giản (PT) như quats, polyethylene glycol-400, v.v., cho phép các loại ion được vận chuyển từ pha nước sang pha hữu cơ. Do đó, các vấn đề liên quan đến độ hòa tan cực thấp của các chất phản ứng hữu cơ trong pha nước có thể được khắc phục. Trong ngành công nghiệp thuốc trừ sâu và dược phẩm, PTC được sử dụng rộng rãi và đã thay đổi các nguyên tắc cơ bản của kinh doanh. (Sharma 2002)

Siêu âm điện

Ứng dụng của siêu âm điện là một công cụ nổi tiếng để tạo ra cực kỳ tốt nhũ tương. Trong hóa học, nhũ tương kích thước cực mịn như vậy được sử dụng để tăng cường các phản ứng hóa học. Điều này có nghĩa là khu vực tiếp xúc giao thoa giữa hai hoặc nhiều chất lỏng không thể trộn lẫn trở nên mở rộng đáng kể và do đó cung cấp một quá trình phản ứng tốt hơn, đầy đủ hơn và / hoặc nhanh hơn.
Đối với xúc tác chuyển pha – Tương tự như đối với các phản ứng hóa học khác - cần đủ động năng để bắt đầu phản ứng.
Điều này có nhiều tác động tích cực khác nhau liên quan đến phản ứng hóa học:

• Một phản ứng hóa học thường sẽ không xảy ra vì động năng thấp của nó có thể được bắt đầu bằng siêu âm.
• Phản ứng hóa học có thể được tăng tốc bởi PTC hỗ trợ siêu âm.
• Tránh hoàn toàn chất xúc tác chuyển pha.
• Nguyên liệu thô có thể được sử dụng hiệu quả hơn.
• Sản phẩm phụ có thể được giảm.
• Thay thế cơ sở mạnh nguy hiểm tốn kém bằng cơ sở vô cơ rẻ tiền.

Bằng những hiệu ứng này, PTC là một phương pháp hóa học vô giá để tổng hợp hữu cơ từ hai và nhiều chất phản ứng không thể trộn lẫn: Xúc tác chuyển pha (PTC) cho phép sử dụng nguyên liệu thô của các quá trình hóa học hiệu quả hơn và sản xuất hiệu quả hơn về chi phí. Việc tăng cường các phản ứng hóa học của PTC là một công cụ quan trọng để sản xuất hóa chất có thể được cải thiện bằng cách sử dụng siêu âm đáng kể.

Ví dụ cho các phản ứng PTC được thúc đẩy siêu âm

• Tổng hợp các dẫn xuất mới N'-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N- (5-aryl-2-furoyl) thiourea bằng cách sử dụng PEG-400 dưới ultrasonication. (Ken và cộng sự 2005)
• Sự tổng hợp hỗ trợ siêu âm của axit mandelic bởi PTC trong chất lỏng ion cho thấy một sự gia tăng đáng kể trong năng suất phản ứng trong điều kiện môi trường xung quanh. (Hua và cộng sự 2011)
• Kubo et al. (2008) báo cáo siêu âm hỗ trợ C-alkyl hóa phenylacetonitril trong môi trường không có dung môi. Hiệu quả của siêu âm để thúc đẩy phản ứng được quy cho diện tích giao thoa cực lớn giữa hai pha lỏng. Ultrasonication kết quả trong một tốc độ phản ứng nhanh hơn nhiều so với trộn cơ học.
• Sonication trong quá trình phản ứng của carbon tetrachloride với magiê để tạo ra dichlorocarbene dẫn đến năng suất cao hơn của gem-dichlorocyclopropane với sự hiện diện của olefin. (Lin và cộng sự 2003)
• Siêu âm cung cấp sự gia tốc của phản ứng Cannizzaro của p-chlorobenzaldehyde trong điều kiện chuyển pha. Trong số ba chất xúc tác chuyển pha – benzyltriethylammonium chloride (TEBA), Aliquat và 18-crown-6 -, đã được thử nghiệm bởi Polácková et al. (1996) TEBA đã được tìm thấy là hiệu quả nhất. Ferrocenecarbaldehyd và p-dimethylaminobenzaldehyde đã cho, trong điều kiện tương tự, 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-ones là sản phẩm chính.
• Lin-Xiao et al. (1987) đã chỉ ra rằng sự kết hợp của ultrasonication và PTC thúc đẩy hiệu quả việc tạo ra dichlorocarbene từ chloroform trong thời gian ngắn hơn với năng suất tốt hơn và lượng chất xúc tác ít hơn.
• Yang et al. (2012) đã điều tra sự tổng hợp màu xanh lá cây, hỗ trợ siêu âm của benzyl 4-hydroxybenzoate bằng cách sử dụng 4,4'-bis (tributylammoniomethyl) -1,1'-biphenyl dichloride (QCl₂) làm chất xúc tác. Bằng cách sử dụng QCl₂, họ đã phát triển một xúc tác chuyển pha hai vị trí mới. Xúc tác chuyển pha rắn-lỏng (SLPTC) này đã được thực hiện như quá trình hàng loạt với siêu âm. Dưới sonication cường độ cao, 33% Q2 + được thêm vào chứa 45,2% Q (Ph (OH) COO)₂ đã chuyển sang pha hữu cơ để phản ứng với benzyl bromide, do đó tốc độ phản ứng tổng thể được tăng cường. Tốc độ phản ứng được cải thiện này thu được 0,106 phút^-1 dưới 300W chiếu xạ siêu âm, trong khi không có sonication tốc độ 0,0563 phút^-1 đã được quan sát. Qua đó, tác dụng hiệp đồng của chất xúc tác chuyển pha hai vị trí với siêu âm trong xúc tác chuyển pha đã được chứng minh.

Tăng cường siêu âm của phản ứng chuyển pha không đối xứng

Với mục đích thiết lập một phương pháp thực tế để tổng hợp bất đối xứng các axit amin a và các dẫn xuất của chúng, Maruoka và Ooi (2007) đã điều tra "liệu khả năng phản ứng của muối amoni bậc bốn chiral N-spiro có thể được tăng cường và cấu trúc của chúng được đơn giản hóa hay không. Vì chiếu xạ siêu âm tạo ra Đồng nhất hóa, nghĩa là, rất tốt nhũ tương, nó làm tăng đáng kể diện tích giao thoa mà phản ứng có thể xảy ra, có thể mang lại gia tốc tốc đáng kể trong các phản ứng chuyển pha lỏng-lỏng. Thật vậy, sonication của hỗn hợp phản ứng của 2, methyl iodua, và (S, S) -naphtyl tiểu đơn vị (1 mol%) trong toluene / 50% nước KOH ở 0 độ C trong 1 giờ đã tạo ra sản phẩm alkyl hóa tương ứng trong năng suất 63% với 88% ee; năng suất hóa học và tính chống chọn lọc có thể so sánh với năng suất từ phản ứng được thực hiện bằng cách khuấy hỗn hợp đơn giản trong tám giờ (0 độ C, 64%, 90% ee). (Maruoka và cộng sự 2007; trang 4229)

Một loại phản ứng khác của xúc tác bất đối xứng là phản ứng Michael. Việc bổ sung Michael của diethyl N-acetyl-aminomalonate để chalcone bị ảnh hưởng tích cực bởi ultrasonication mà kết quả trong một sự gia tăng của 12% năng suất (từ 72% thu được trong phản ứng im lặng lên đến 82% dưới ultrasonication). Thời gian phản ứng nhanh hơn sáu lần dưới siêu âm điện so với phản ứng không có siêu âm. Sự dư thừa enantiomeric (ee) không thay đổi và dành cho cả hai phản ứng - có và không có siêu âm - ở mức 40% ee. (Mirza-Aghayan và cộng sự 1995)
Li et al. (2003) đã chứng minh rằng phản ứng Michael của chalcone là chất chấp nhận với các hợp chất methylene hoạt động khác nhau như diethyl malonate, nitromethane, cyclohexanone, ethyl acetoacetate và acetylacetone như các nhà tài trợ được xúc tác bởi KF / alumina cơ bản dẫn đến các chất bổ sung với năng suất cao trong thời gian ngắn hơn dưới chiếu xạ siêu âm. Trong một nghiên cứu khác, Li et al. (2002) đã cho thấy sự tổng hợp hỗ trợ siêu âm thành công của chalcones được xúc tác bởi KF-Al₂O₃.
Những phản ứng PTC ở trên chỉ cho thấy một phạm vi nhỏ về tiềm năng và khả năng chiếu xạ siêu âm.
Việc kiểm tra và đánh giá siêu âm liên quan đến những cải tiến có thể có trong PTC rất đơn giản. Thiết bị phòng thí nghiệm siêu âm như Hielscher's UP200Ht (200 watt) và các hệ thống băng ghế dự bị như của Hielscher UIP1000hd (1000 watt) cho phép thử nghiệm đầu tiên. (xem hình 1 và 2)

Sản xuất hiệu quả cạnh tranh trên thị trường hóa chất

Sử dụng xúc tác chuyển pha siêu âm, bạn sẽ được hưởng lợi từ một hoặc nhiều lợi thế có lợi khác nhau:

• khởi tạo các phản ứng không khả thi
• tăng năng suất
• cắt giảm các dung môi đắt tiền, khan, aprotic
• giảm thời gian phản ứng
• nhiệt độ phản ứng thấp hơn
• Chuẩn bị đơn giản
• Sử dụng kim loại kiềm nước thay vì các ancoxit kim loại kiềm, natri amide, natri hydrua hoặc natri kim loại
• sử dụng nguyên liệu rẻ hơn, đặc biệt là chất oxy hóa
• sự thay đổi của tính chọn lọc
• thay đổi tỷ lệ sản phẩm (ví dụ: O-/C-alkyl hóa)
• đơn giản hóa cách ly và thanh lọc
• tăng năng suất bằng cách ức chế các phản ứng phụ
• Đơn giản, tuyến tính mở rộng quy mô đến mức sản xuất công nghiệp, ngay cả với thông lượng rất cao