Xúc tác chuyển pha được khởi phát và tăng cường bằng siêu âm

Siêu âm công suất cao được biết đến rộng rãi nhờ đóng góp vào nhiều phản ứng hóa học khác nhau. Đây là lĩnh vực được gọi là hóa học siêu âm. Các phản ứng dị thể – đặc biệt là các phản ứng chuyển pha – là những lĩnh vực ứng dụng rất tiềm năng của siêu âm công suất. Nhờ năng lượng cơ học và năng lượng hóa học siêu âm được truyền vào các chất phản ứng, phản ứng có thể được khởi phát, tốc độ phản ứng có thể được tăng lên đáng kể, đồng thời có thể đạt được tỷ lệ chuyển hóa cao hơn, hiệu suất cao hơn và sản phẩm tốt hơn. Khả năng mở rộng quy mô tuyến tính của siêu âm và sự sẵn có của các thiết bị siêu âm đáng tin cậy dùng trong công nghiệp khiến kỹ thuật này trở thành một giải pháp hấp dẫn cho sản xuất hóa chất.

Xúc tác chuyển pha

Xúc tác chuyển pha (PTC) là một dạng xúc tác dị thể đặc biệt và được biết đến như một phương pháp thiết thực để tổng hợp hữu cơ. Việc sử dụng chất xúc tác chuyển pha cho phép hòa tan các chất phản ứng dạng ion, vốn thường tan trong pha nước nhưng không tan trong pha hữu cơ. Điều này có nghĩa là PTC là một giải pháp thay thế để khắc phục vấn đề dị thể trong phản ứng, trong đó sự tương tác giữa hai chất nằm ở các pha khác nhau của một hỗn hợp bị cản trở do các chất phản ứng không thể tiếp xúc với nhau. (Esen et al. 2010) Những ưu điểm chung của xúc tác chuyển pha là ít tốn công chuẩn bị, quy trình thí nghiệm đơn giản, điều kiện phản ứng ôn hòa, tốc độ phản ứng cao, độ chọn lọc cao, sử dụng các chất phản ứng và dung môi rẻ tiền, thân thiện với môi trường, chẳng hạn như muối amoni bậc bốn, và khả năng tiến hành điều chế ở quy mô lớn (Ooi et al. 2007).
Nhiều phản ứng lỏng–lỏng và lỏng–rắn đã được tăng cường và trở nên có tính chọn lọc nhờ sử dụng các chất xúc tác chuyển pha (PT) đơn giản như các hợp chất amoni bậc bốn, polyethylene glycol-400, v.v., cho phép vận chuyển các tiểu phân ion từ pha nước sang pha hữu cơ. Nhờ đó, có thể khắc phục các vấn đề liên quan đến độ tan cực thấp của các chất phản ứng hữu cơ trong pha nước. Trong ngành thuốc bảo vệ thực vật và dược phẩm, PTC được sử dụng rộng rãi và đã làm thay đổi nền tảng hoạt động kinh doanh. (Sharma 2002)

Siêu âm công suất

Việc ứng dụng siêu âm công suất là một công cụ được biết đến rộng rãi để tạo ra các nhũ tương cực mịn. Trong hóa học, các nhũ tương có kích thước cực mịn như vậy được sử dụng để tăng cường các phản ứng hóa học. Điều này có nghĩa là diện tích tiếp xúc tại bề mặt phân cách giữa hai hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn tăng lên rất mạnh, nhờ đó giúp phản ứng diễn ra tốt hơn, hoàn toàn hơn và/hoặc nhanh hơn.
Đối với xúc tác chuyển pha – cũng như đối với các phản ứng hóa học khác – cần có đủ động năng để khởi động phản ứng.
Điều này mang lại nhiều tác động tích cực đối với phản ứng hóa học:

• Một phản ứng hóa học vốn thường không xảy ra do động năng thấp có thể được khởi phát bằng xử lý siêu âm.
• Các phản ứng hóa học có thể được tăng tốc nhờ PTC có hỗ trợ siêu âm.
• Hoàn toàn không cần sử dụng chất xúc tác chuyển pha.
• Nguyên liệu có thể được sử dụng hiệu quả hơn.
• Có thể giảm lượng sản phẩm phụ.
• Thay thế bazơ mạnh nguy hiểm, tốn kém bằng bazơ vô cơ rẻ tiền.

Nhờ những tác động này, PTC là một phương pháp hóa học vô cùng quý giá để tổng hợp hữu cơ từ hai hay nhiều chất phản ứng không trộn lẫn: Xúc tác chuyển pha (PTC) cho phép sử dụng nguyên liệu của các quá trình hóa học hiệu quả hơn và sản xuất với hiệu quả chi phí cao hơn. Việc tăng cường các phản ứng hóa học bằng PTC là một công cụ quan trọng trong sản xuất hóa chất và có thể được cải thiện đáng kể nhờ sử dụng siêu âm.

Ví dụ về các phản ứng PTC được thúc đẩy bằng siêu âm

• Tổng hợp các dẫn xuất N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea mới bằng PEG-400 dưới tác động của siêu âm. (Ken et al. 2005)
• Quá trình tổng hợp axit mandelic bằng PTC trong chất lỏng ion có hỗ trợ siêu âm cho thấy hiệu suất phản ứng tăng đáng kể trong điều kiện môi trường. (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) báo cáo về quá trình C-alkyl hóa phenylacetonitrile có hỗ trợ siêu âm trong môi trường không dung môi. Tác dụng thúc đẩy phản ứng của siêu âm được cho là do diện tích bề mặt phân cách cực lớn giữa hai pha lỏng. Xử lý siêu âm tạo ra tốc độ phản ứng nhanh hơn nhiều so với khuấy trộn cơ học.
• Xử lý siêu âm trong phản ứng giữa cacbon tetraclorua và magie để tạo dichlorocarbene mang lại hiệu suất tạo gem-dichlorocyclopropane cao hơn khi có mặt olefin. (Lin et al. 2003)
• Siêu âm làm tăng tốc phản ứng Cannizzaro của  p-chlorobenzaldehyde trong điều kiện chuyển pha. Trong ba chất xúc tác chuyển pha – benzyltriethylammonium chloride (TEBA), Aliquat và 18-crown-6 – được Polácková et al. (1996) thử nghiệm, TEBA được xác định là hiệu quả nhất. Trong điều kiện tương tự, ferrocenecarbaldehyde và  p-dimethylaminobenzaldehyde tạo ra 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-one làm sản phẩm chính.
• Lin-Xiao et al. (1987) đã chỉ ra rằng sự kết hợp giữa xử lý siêu âm và PTC thúc đẩy hiệu quả quá trình tạo dichlorocarbene từ chloroform trong thời gian ngắn hơn, với hiệu suất cao hơn và lượng chất xúc tác ít hơn.
• Yang et al. (2012) đã nghiên cứu quá trình tổng hợp xanh benzyl 4-hydroxybenzoate có hỗ trợ siêu âm, sử dụng 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) làm chất xúc tác. Bằng cách sử dụng QCl₂, họ đã phát triển một phương pháp xúc tác chuyển pha hai tâm mới. Quá trình xúc tác chuyển pha rắn–lỏng (SLPTC) này được thực hiện theo mẻ với xử lý siêu âm. Dưới tác động siêu âm cường độ cao, 33% lượng Q2+ được thêm vào có chứa 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ đã chuyển vào pha hữu cơ để phản ứng với benzyl bromide, nhờ đó tốc độ phản ứng tổng thể tăng lên. Tốc độ phản ứng được cải thiện này đạt 0,106 min^-1 dưới tác động chiếu xạ siêu âm 300W, trong khi khi không xử lý siêu âm, tốc độ 0,0563 min^-1 được ghi nhận. Qua đó, tác dụng hiệp đồng của chất xúc tác chuyển pha hai tâm với siêu âm trong xúc tác chuyển pha đã được chứng minh.

Tăng cường phản ứng chuyển pha bất đối xứng bằng siêu âm

Nhằm thiết lập một phương pháp thực tiễn để tổng hợp bất đối xứng các axit a-amino và dẫn xuất của chúng, Maruoka và Ooi (2007) đã nghiên cứu “liệu có thể tăng khả năng phản ứng của các muối amoni bậc bốn bất đối N-spiro và đơn giản hóa cấu trúc của chúng hay không. Vì chiếu xạ siêu âm tạo ra sự đồng nhất hóa, tức là các nhũ tương rất mịn, nên diện tích bề mặt phân cách nơi phản ứng có thể xảy ra tăng lên rất nhiều, điều này có thể làm tăng đáng kể tốc độ các phản ứng chuyển pha lỏng–lỏng. Thật vậy, xử lý siêu âm hỗn hợp phản ứng gồm 2, methyl iodide và tiểu đơn vị (S,S)-naphtyl (1 mol%) trong toluene/dung dịch KOH 50% trong nước ở 0 degC trong 1 h đã tạo ra sản phẩm alkyl hóa tương ứng với hiệu suất 63% và 88%ee; hiệu suất hóa học và độ chọn lọc đối quang tương đương với kết quả của phản ứng được thực hiện bằng cách khuấy đơn thuần hỗn hợp trong tám giờ (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Một loại phản ứng khác trong xúc tác bất đối xứng là phản ứng Michael. Phản ứng cộng Michael của dietyl N-acetyl-aminomalonate vào chalcone chịu ảnh hưởng tích cực của quá trình xử lý bằng siêu âm, giúp tăng hiệu suất lên 12% (từ 72% đạt được trong phản ứng không có siêu âm lên tới 82% khi xử lý bằng siêu âm). Thời gian phản ứng khi sử dụng siêu âm công suất được rút ngắn sáu lần so với phản ứng không có siêu âm. Độ dư đối quang (ee) không thay đổi và ở mức 40%ee đối với cả hai phản ứng – có và không có siêu âm. (Mirza-Aghayan et al. 1995)
Li et al. (2003) đã chứng minh rằng phản ứng Michael giữa các chalcone đóng vai trò chất nhận và các hợp chất có nhóm methylene hoạt động khác nhau như diethyl malonate, nitromethane, cyclohexanone, ethyl acetoacetate và acetylacetone đóng vai trò chất cho, được xúc tác bằng KF/alumina có tính bazơ, tạo ra các sản phẩm cộng với hiệu suất cao trong thời gian ngắn hơn khi chiếu siêu âm. Trong một nghiên cứu khác, Li et al. (2002) đã cho thấy việc tổng hợp thành công các chalcone với sự hỗ trợ của siêu âm, sử dụng chất xúc tác KF-Al₂O₃.
Các phản ứng PTC nêu trên chỉ cho thấy một phần nhỏ tiềm năng và khả năng ứng dụng của việc chiếu siêu âm.
Việc thử nghiệm và đánh giá siêu âm về khả năng tăng cường PTC rất đơn giản. Các thiết bị siêu âm phòng thí nghiệm như UP200Ht của Hielscher (200 watt) và các hệ thống để bàn như UIP1000hd của Hielscher (1000 watt) cho phép tiến hành các thử nghiệm ban đầu. (xem hình 1 và 2)

Sản xuất hiệu quả để cạnh tranh trên thị trường hóa chất

Khi sử dụng xúc tác chuyển pha bằng siêu âm, bạn sẽ được hưởng một hoặc nhiều lợi ích sau:

• khơi mào các phản ứng vốn không khả thi nếu không áp dụng phương pháp này
• tăng hiệu suất
• giảm sử dụng các dung môi đắt tiền, khan nước, không proton
• rút ngắn thời gian phản ứng
• nhiệt độ phản ứng thấp hơn
• đơn giản hóa việc chuẩn bị
• sử dụng kim loại kiềm trong môi trường nước thay cho alkoxide kim loại kiềm, natri amide, natri hydride hoặc natri kim loại
• sử dụng nguyên liệu rẻ hơn, đặc biệt là các chất oxy hóa
• thay đổi độ chọn lọc
• thay đổi tỷ lệ sản phẩm (ví dụ: alkyl hóa O-/C-)
• đơn giản hóa việc phân lập và tinh chế
• tăng hiệu suất bằng cách hạn chế các phản ứng phụ
• mở rộng quy mô đơn giản, tuyến tính lên mức sản xuất công nghiệp, ngay cả với năng suất xử lý rất cao