Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAODS)
Các hợp chất chứa lưu huỳnh trong dầu thô, dầu mỏ, dầu diesel và các loại dầu nhiên liệu khác bao gồm sulfide, thiol, thiophene, các benzo- và dibenzothiophene có nhóm thế (BT và DBT), benzonaphthothiophene (BNT) cùng nhiều phân tử phức tạp khác, trong đó các thiophene ngưng tụ là những dạng phổ biến nhất. Các thiết bị phản ứng siêu âm Hielscher hỗ trợ quá trình khử sâu lưu huỳnh bằng oxy hóa cần thiết để đáp ứng các quy định môi trường nghiêm ngặt hiện nay và các thông số kỹ thuật của dầu diesel có hàm lượng lưu huỳnh cực thấp (ULSD, 10ppm lưu huỳnh).
Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa (ODS)
Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa với hydro peroxide, sau đó chiết bằng dung môi, là công nghệ khử sâu lưu huỳnh gồm hai giai đoạn nhằm giảm lượng hợp chất lưu huỳnh hữu cơ trong dầu nhiên liệu. Các thiết bị phản ứng siêu âm Hielscher được sử dụng ở cả hai giai đoạn để cải thiện động học phản ứng chuyển pha và tốc độ hòa tan trong các hệ pha lỏng–lỏng.
Sơ đồ quy trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm – 2 giai đoạn
Ở giai đoạn đầu tiên của quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm, hydro peroxide được sử dụng làm chất oxy hóa để oxy hóa chọn lọc các phân tử chứa lưu huỳnh có trong dầu nhiên liệu thành các sulfoxide hoặc sulfone tương ứng trong điều kiện ôn hòa, nhằm tăng độ hòa tan của chúng trong dung môi phân cực thông qua việc tăng độ phân cực của chúng. 
Ở giai đoạn này, tính không hòa tan lẫn nhau của pha nước phân cực và pha hữu cơ không phân cực là một vấn đề đáng kể trong quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa, vì hai pha chỉ phản ứng với nhau tại bề mặt phân cách pha. Khi không có siêu âm, điều này dẫn đến tốc độ phản ứng thấp và sự chuyển hóa chậm các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ trong hệ hai pha này.
Các cơ sở lọc dầu cần thiết bị công nghiệp hạng nặng, phù hợp để xử lý khối lượng lớn 24/7. Hãy trang bị một thiết bị Hielscher!
Nhũ hóa bằng siêu âm
Pha dầu và pha nước được trộn và bơm vào thiết bị trộn tĩnh để tạo ra nhũ tương ban đầu có tỷ lệ thể tích không đổi, sau đó được đưa vào thiết bị phản ứng trộn siêu âm. Tại đây, hiện tượng xâm thực siêu âm tạo ra lực cắt thủy động mạnh và phân tán pha nước thành các giọt có kích thước dưới micromet và nano. Vì diện tích bề mặt riêng của ranh giới pha ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng hóa học, việc giảm đáng kể đường kính giọt này cải thiện động học phản ứng và giảm hoặc loại bỏ nhu cầu sử dụng các tác nhân chuyển pha. Khi sử dụng siêu âm, có thể giảm tỷ lệ phần trăm thể tích của peroxide, vì nhũ tương mịn hơn cần thể tích nhỏ hơn để tạo ra cùng một diện tích bề mặt tiếp xúc với pha dầu.
Oxy hóa có hỗ trợ siêu âm
Hiện tượng xâm thực siêu âm tạo ra sự gia nhiệt cục bộ mạnh (~5000K), áp suất cao (~1000atm), tốc độ gia nhiệt và làm nguội cực lớn (>109 K/sec), cùng các tia chất lỏng (~1000 km/h). Môi trường có khả năng phản ứng cực cao này oxy hóa các thiophene trong pha dầu thành sulfoxide và sulfone có độ phân cực cao hơn một cách nhanh hơn và hoàn toàn hơn. Chất xúc tác có thể hỗ trợ thêm cho quá trình oxy hóa nhưng không thiết yếu. Các chất xúc tác nhũ tương lưỡng ái hoặc chất xúc tác chuyển pha (PTC), chẳng hạn như muối amoni bậc bốn với khả năng đặc biệt hòa tan trong cả chất lỏng pha nước và chất lỏng hữu cơ, đã được chứng minh là có thể kết hợp với chất oxy hóa và vận chuyển chất này từ vùng phân cách pha đến pha phản ứng, qua đó tăng tốc độ phản ứng. Có thể bổ sung thuốc thử Fenton để nâng cao hiệu suất khử lưu huỳnh bằng oxy hóa cho nhiên liệu diesel, và thuốc thử này cho thấy tác dụng hiệp đồng tốt với quá trình oxy hóa bằng siêu âm.
Tăng cường truyền khối bằng siêu âm công suất
Khi các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ phản ứng tại ranh giới pha, sulfoxide và sulfone tích tụ trên bề mặt giọt nước và ngăn các hợp chất lưu huỳnh khác tương tác tại pha nước. Lực cắt thủy động do các tia chất lỏng từ hiện tượng xâm thực và dòng chảy âm học gây ra tạo nên dòng chảy rối và sự vận chuyển vật chất từ và đến bề mặt giọt, đồng thời dẫn đến sự hợp giọt lặp đi lặp lại rồi hình thành các giọt mới. Khi quá trình oxy hóa diễn tiến theo thời gian, xử lý siêu âm tối đa hóa sự tiếp xúc và tương tác của các chất phản ứng.
Chiết sulfone bằng chuyển pha
Sau quá trình oxy hóa và tách khỏi pha nước (H2O2), có thể chiết các sulfone bằng dung môi phân cực, chẳng hạn như acetonitrile, ở giai đoạn thứ hai. Do có độ phân cực cao hơn, các sulfone sẽ chuyển qua ranh giới giữa hai pha sang pha dung môi. Tương tự giai đoạn đầu tiên, các thiết bị phản ứng siêu âm Hielscher tăng cường quá trình chiết lỏng–lỏng bằng cách tạo ra nhũ tương mịn, chảy rối của pha dung môi trong pha dầu. Điều này làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các pha, dẫn đến quá trình chiết và giảm lượng dung môi sử dụng.
Từ thử nghiệm trong phòng thí nghiệm đến quy mô pilot và sản xuất
Hielscher Ultrasonics cung cấp thiết bị để thử nghiệm, xác minh và ứng dụng công nghệ này ở mọi quy mô. Về cơ bản, quy trình được thực hiện chỉ trong 4 bước.
- Trộn dầu với H2O2 và xử lý siêu âm để oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh
- Ly tâm để tách pha nước
- Trộn pha dầu với dung môi và xử lý siêu âm để chiết các sulfone
- Ly tâm để tách pha dung môi chứa các sulfone
Ở quy mô phòng thí nghiệm, bạn có thể sử dụng UP200Ht để chứng minh nguyên lý và điều chỉnh các thông số cơ bản, chẳng hạn như nồng độ peroxide, nhiệt độ quá trình, thời gian và cường độ xử lý siêu âm cũng như lượng chất xúc tác hoặc dung môi sử dụng.
Ở quy mô thiết bị để bàn, một máy siêu âm mạnh như UIP1000hdT hoặc UIP2000hdT cho phép mô phỏng độc lập cả hai giai đoạn ở lưu lượng từ 100 đến 1000L/hr (25 đến 250 gal/hr) và tối ưu hóa các thông số quá trình và xử lý siêu âm. Thiết bị siêu âm Hielscher được thiết kế để mở rộng quy mô tuyến tính lên thể tích xử lý lớn hơn ở quy mô pilot hoặc sản xuất. Các hệ thống Hielscher đã được chứng minh là hoạt động đáng tin cậy trong các quy trình xử lý khối lượng lớn, bao gồm lọc nhiên liệu. Hielscher sản xuất các hệ thống lắp trong container, kết hợp nhiều thiết bị công suất cao 10kW hoặc 16kW của chúng tôi thành các cụm để dễ dàng tích hợp. Các thiết kế đáp ứng yêu cầu của môi trường nguy hiểm cũng có sẵn. Bảng dưới đây liệt kê các thể tích xử lý và cỡ thiết bị được khuyến nghị.
| Thể tích mẻ | Lưu lượng | Thiết bị được khuyến nghị |
|---|---|---|
| 5 đến 200mL | 50 đến 500mL/min | UP200Ht, UP400S |
| 0,1 đến 2L | 0,25 đến 2m3/hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0,4 đến 10L | 1 đến 8m3/hr | UIP4000 |
| n.a. | 4 đến 30m3/hr | UIP16000 |
| n.a. | trên 30m3/hr | cụm gồm UIP10000 hoặc UIP16000 |
Hệ thống lắp đặt gồm các máy siêu âm công suất cao với tổng công suất 192 kW để khử lưu huỳnh trong dầu thô
- Este hóa bằng xúc tác axit
- Chuyển este hóa bằng xúc tác kiềm
- Nhiên liệu nhũ tương nước (nước/dầu)
- Làm sạch cảm biến dầu ngoài khơi
- Chuẩn bị dung dịch khoan
Lợi ích của việc sử dụng xử lý siêu âm
UAODS mang lại những lợi thế đáng kể so với HDS. Các thiophene, benzo- và dibenzothiophene có nhóm thế được oxy hóa trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thấp. Do đó, không cần sử dụng hydro đắt tiền, khiến quy trình này phù hợp hơn với các nhà máy lọc dầu quy mô nhỏ và vừa, hoặc các nhà máy lọc dầu biệt lập không nằm gần đường ống dẫn hydro. Tốc độ phản ứng tăng cùng nhiệt độ và áp suất phản ứng ôn hòa giúp tránh sử dụng các dung môi khan hoặc không proton đắt tiền.
Việc tích hợp một phân xưởng khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAODS) với một phân xưởng xử lý bằng hydro thông thường có thể cải thiện hiệu suất sản xuất nhiên liệu diesel có hàm lượng lưu huỳnh thấp và/hoặc cực thấp. Công nghệ này có thể được sử dụng trước hoặc sau quá trình xử lý bằng hydro thông thường để giảm hàm lượng lưu huỳnh.
Quy trình UAODS có thể giảm chi phí đầu tư ước tính hơn một nửa so với chi phí của một thiết bị xử lý bằng hydro áp suất cao mới.
Nhược điểm của quá trình khử lưu huỳnh bằng hydro (HDS)
Mặc dù khử lưu huỳnh bằng hydro (HDS) là một quá trình có hiệu suất cao trong việc loại bỏ thiol, sulfide và disulfide, việc loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh khó phản ứng như dibenzothiophene và các dẫn xuất của nó (ví dụ: 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT) xuống mức cực thấp là khó khăn. Nhiệt độ cao, áp suất cao và mức tiêu thụ hydro cao làm tăng chi phí đầu tư và vận hành của HDS cho quá trình khử lưu huỳnh siêu sâu. Chi phí đầu tư và vận hành cao là không thể tránh khỏi. Lượng lưu huỳnh dạng vết còn lại có thể gây ngộ độc các chất xúc tác kim loại quý được sử dụng trong quá trình reforming và chuyển hóa hoặc các chất xúc tác điện cực được sử dụng trong các cụm pin nhiên liệu.
Tài liệu / Tài liệu tham khảo
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.
[/two_thirds_last]