Khử lưu huỳnh trong nhiên liệu hàng hải bằng siêu âm
- Nhiên liệu hàng hải chịu tác động của các quy định mới, yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh từ 0,5%m/m trở xuống.
- Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAOD) là một phương pháp đã được công nhận giúp tăng tốc phản ứng oxy hóa, đồng thời là một quy trình kinh tế và an toàn.
- Các quy trình UAOD có thể được thực hiện ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển, đồng thời cho phép loại bỏ có chọn lọc các hợp chất lưu huỳnh khỏi nhiên liệu hydrocacbon.
- Các hệ thống siêu âm hiệu suất cao của Hielscher dễ lắp đặt và vận hành an toàn trên tàu hoặc trên bờ.
Nhiên liệu hàng hải có hàm lượng lưu huỳnh thấp
Tổ chức Hàng hải Quốc tế (IMO) đã triển khai các quy định mới, theo đó tàu biển trên toàn thế giới phải sử dụng nhiên liệu hàng hải có hàm lượng lưu huỳnh 0,5%m/m kể từ January 2020. Các quy định mới này đòi hỏi những thay đổi sâu rộng trong quá trình chế biến nhiên liệu hàng hải: Để đáp ứng các tiêu chuẩn mới đối với nhiên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp, cần có một quy trình khử lưu huỳnh hiệu quả.
Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAOD) đối với nhiên liệu hydrocacbon lỏng như xăng, naphtha, diesel, nhiên liệu hàng hải, v.v. là một phương pháp có hiệu quả cao và khả thi để loại bỏ lưu huỳnh khỏi các dòng nhiên liệu nặng có thể tích lớn.
Sơ đồ quy trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa siêu âm 2 giai đoạn
Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa
Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa (ODS) là một giải pháp thay thế thân thiện với môi trường và kinh tế cho phương pháp khử lưu huỳnh bằng hydro (HDS), vì các hợp chất lưu huỳnh đã oxy hóa có thể được tách khỏi dầu nhiên liệu nặng dễ dàng hơn đáng kể. Sau bước khử lưu huỳnh bằng oxy hóa, các hợp chất lưu huỳnh được chiết ra sẽ được tách bằng các phương pháp vật lý, ví dụ như sử dụng dung môi phân cực không hòa trộn rồi tách bằng trọng lực, hấp phụ hoặc ly tâm. Ngoài ra, có thể sử dụng phương pháp phân hủy nhiệt để loại bỏ lưu huỳnh đã oxy hóa.
Đối với phản ứng khử lưu huỳnh bằng oxy hóa, cần có một chất oxy hóa (ví dụ: hydro H2O2, natri clorit NaClO2, đinitơ monoxit N2O, natri periodat NaIO4), một chất xúc tác (ví dụ: các axit) cũng như một tác nhân chuyển pha. Tác nhân chuyển pha giúp thúc đẩy phản ứng dị thể giữa pha nước và pha dầu, vốn là bước giới hạn tốc độ của phản ứng ODS .
- hiệu quả cao – khử lưu huỳnh tới 98%
- kinh tế: chi phí đầu tư thấp, chi phí vận hành thấp
- không gây ngộ độc chất xúc tác
- mở rộng quy mô dễ dàng, tuyến tính
- vận hành an toàn
- lắp đặt trên bờ & ngoài khơi (trên tàu)
- hoàn vốn nhanh
Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm
Trong khi phương pháp khử lưu huỳnh bằng hydro (HDS) đòi hỏi chi phí đầu tư cao hơn, nhiệt độ phản ứng cao lên tới 400ºC và áp suất cao lên tới 100atm trong các thiết bị phản ứng, quy trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAOD) thuận tiện, hiệu quả và thân thiện với môi trường hơn nhiều. Quy trình UAOD làm tăng đáng kể khả năng phản ứng của quá trình loại bỏ lưu huỳnh có xúc tác, đồng thời mang lại chi phí vận hành thấp hơn, mức độ an toàn và bảo vệ môi trường cao hơn. Các hệ thống thiết bị phản ứng siêu âm dòng chảy công nghiệp làm tăng tốc độ khử lưu huỳnh nhờ khả năng phân tán hiệu quả cao, qua đó cải thiện động học phản ứng. Vì quá trình xử lý bằng siêu âm tạo ra các hệ phân tán ở quy mô nano, sự truyền khối giữa các pha khác nhau trong phản ứng dị thể tăng mạnh.
Hiện tượng xâm thực siêu âm (âm học) làm tăng tốc độ phản ứng và sự truyền khối nhờ các điều kiện cực hạn đạt được bên trong các điểm nóng xâm thực. Trong quá trình bọt xâm thực sụp đổ, nhiệt độ rất cao khoảng 5.000K, tốc độ làm nguội rất nhanh, áp suất khoảng 2.000atm và tương ứng là chênh lệch nhiệt độ và áp suất cực lớn xuất hiện cục bộ. Sự sụp đổ của bọt xâm thực cũng tạo ra các tia chất lỏng có vận tốc lên tới 280m/s, tạo nên lực cắt rất lớn. Những lực cơ học đặc biệt này rút ngắn thời gian phản ứng oxy hóa và làm tăng hiệu suất chuyển hóa lưu huỳnh chỉ trong vài giây.
Loại bỏ lưu huỳnh triệt để hơn
Trong khi mercaptan, thioete, sulfua và disulfua có thể được loại bỏ bằng quy trình khử lưu huỳnh bằng hydro (HDS) thông thường, việc loại bỏ thiophen, benzothiophen (BT), dibenzothiophen (DBT) và 4,6-dimethyldibenzothiophen (4,6-DMDBT) đòi hỏi một phương pháp tinh vi hơn. Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm đạt hiệu quả cao ngay cả khi loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh khó xử lý (ví dụ: 4,6-dimethyldibenzothiophen và các dẫn xuất thiophen có nhóm thế alkyl khác). Ebrahimi và cộng sự (2018) báo cáo hiệu suất khử lưu huỳnh lên đến 98,25% khi sử dụng thiết bị phản ứng siêu âm Hielscher được tối ưu hóa để loại bỏ lưu huỳnh. Ngoài ra, các hợp chất lưu huỳnh đã được oxy hóa nhờ siêu âm có thể được tách ra bằng cách rửa với nước có tính kiềm.
Ảnh hưởng của quy trình UAOD nhiều bước ở các thông số tối ưu
Thử nghiệm tính khả thi của việc khử lưu huỳnh bằng siêu âm với UP400S
Shayegan và cộng sự năm 2013 đã kết hợp xử lý siêu âm (UP400S) với hydro peroxit làm chất oxy hóa, FeSO làm chất xúc tác, axit axetic làm chất điều chỉnh pH và metanol làm dung môi chiết nhằm giảm lượng lưu huỳnh trong dầu gasoil.
Các hằng số tốc độ phản ứng trong quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có thể tăng đáng kể khi bổ sung các ion kim loại làm chất xúc tác và sử dụng siêu âm. Năng lượng siêu âm có thể làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Quá trình xử lý siêu âm phá vỡ lớp biên giữa các chất xúc tác rắn và thuốc thử, đồng thời tạo ra hỗn hợp đồng nhất của chất xúc tác và thuốc thử – qua đó cải thiện động học phản ứng.
Quá trình chiết lưu huỳnh là một bước then chốt trong quá trình khử lưu huỳnh, với mục tiêu thu hồi toàn bộ thể tích dầu gasoil đã được khử lưu huỳnh. Chiết lỏng–lỏng sử dụng metanol làm dung môi là một quy trình chiết đơn giản, nhưng để bảo đảm hiệu suất cao, cần trộn hiệu quả các pha không hòa tan lẫn nhau. Chỉ khi diện tích tiếp xúc giữa các pha đạt mức tối đa và nhờ đó quá trình truyền khối giữa các pha cũng đạt mức tối đa thì mới đạt được tốc độ chiết cao. Xử lý siêu âm và sự hình thành xâm thực âm tạo ra sự trộn mạnh các pha phản ứng và làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
Thiết bị siêu âm hiệu suất cao để khử lưu huỳnh trong nhiên liệu hàng hải
Hielscher Ultrasonics dẫn đầu thị trường về các hệ thống siêu âm công suất cao dành cho các ứng dụng đòi hỏi khắt khe như UAOD ở quy mô công nghiệp. Biên độ cao lên đến 200µm, khả năng vận hành 24/7 ở toàn tải và trong điều kiện làm việc nặng, độ bền và tính thân thiện với người dùng là những đặc điểm chính của các thiết bị siêu âm Hielscher. Các hệ thống siêu âm thuộc nhiều cấp công suất cùng các phụ kiện đa dạng như đầu siêu âm và các cấu hình hình học của thiết bị phản ứng dòng chảy cho phép điều chỉnh hệ thống siêu âm phù hợp nhất với nhiên liệu, công suất xử lý và môi trường cụ thể của bạn.
Bảng dưới đây cho biết công suất xử lý gần đúng của các thiết bị siêu âm của chúng tôi:
| Thể tích mẻ | Lưu lượng | Thiết bị được khuyến nghị |
|---|---|---|
| 10 đến 2000mL | 20 đến 400mL/min | UP400St |
| 0,1 đến 20L | 0,2 đến 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 đến 100L | 2 đến 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 đến 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | lớn hơn | cụm thiết bị UIP16000 |
Liên hệ với chúng tôi! / Đặt câu hỏi cho chúng tôi!
Các thiết bị xử lý siêu âm công suất cao từ quy mô phòng thí nghiệm đến quy mô thí điểm và công nghiệp.
Tài liệu / Tài liệu tham khảo
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Kết quả nghiên cứu về khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAOD)
Prajapati và cộng sự (2018): Khử lưu huỳnh trong dầu thô bằng công nghệ oxy hóa tích hợp siêu âm. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Tập 6, Số 02, 2018.
Prajapati và cộng sự (2018) mô tả các lợi ích của thiết bị phản ứng siêu âm Hielscher đối với quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAOD). UAOD đã trở thành một công nghệ thay thế khả thi cho phương pháp xử lý bằng hydro truyền thống, vốn gặp trở ngại do chi phí đầu tư và vận hành đáng kể liên quan đến thiết bị khử lưu huỳnh bằng hydro ở áp suất cao và nhiệt độ cao, nồi hơi, nhà máy sản xuất hydro và các hệ thống thu hồi lưu huỳnh. Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm cho phép thực hiện quá trình loại bỏ sâu lưu huỳnh trong điều kiện ôn hòa hơn nhiều, nhanh hơn, an toàn hơn và tiết kiệm hơn nhiều.
Quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAOD) được áp dụng cho dầu diesel và nguyên liệu đầu vào là sản phẩm dầu mỏ chứa các hợp chất lưu huỳnh mô hình (benzothiophene, dibenzothiophene và dimethyldibenzothiophene). Ảnh hưởng của lượng chất oxy hóa, thể tích dung môi dùng cho bước chiết, thời gian và nhiệt độ xử lý siêu âm (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, vận hành ở mức 40%) đã được khảo sát. Trong các điều kiện tối ưu hóa cho UAOD, mức loại bỏ lưu huỳnh lên đến 99% đã đạt được đối với các hợp chất mô hình trong nguyên liệu đầu vào là sản phẩm dầu mỏ khi sử dụng tỷ lệ mol H2O2:axit axetic:lưu huỳnh là 64:300:1, sau 9min xử lý siêu âm ở 90ºC, tiếp theo là chiết bằng methanol (tỷ lệ dung môi và dầu tối ưu hóa là 0,36). Với cùng lượng thuốc thử và 9 min xử lý siêu âm, mức loại bỏ lưu huỳnh đối với các mẫu dầu diesel cao hơn 75%.
Tầm quan trọng của biên độ siêu âm cao
Việc tăng cường quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa của dầu thô ở quy mô thương mại bằng siêu âm đòi hỏi sử dụng thiết bị xử lý siêu âm dòng chảy ở quy mô công nghiệp có khả năng duy trì biên độ dao động cao khoảng 80 – 100 micromét. Biên độ liên quan trực tiếp đến cường độ của lực cắt do hiện tượng xâm thực siêu âm tạo ra và phải được duy trì ở mức đủ cao để quá trình trộn đạt hiệu quả.
Các thí nghiệm do Prajapati và cộng sự thực hiện cho thấy xử lý siêu âm tăng cường phản ứng khử lưu huỳnh. Hiệu suất khử lưu huỳnh đạt khoảng 93,2% khi áp dụng siêu âm hiệu năng cao.
Shayegan và cộng sự (2013): Loại bỏ lưu huỳnh khỏi dầu gasoil bằng quá trình oxy hóa xúc tác có hỗ trợ siêu âm và nghiên cứu các điều kiện tối ưu của quá trình. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAOD) được áp dụng để giảm các hợp chất lưu huỳnh trong dầu gasoil có các dạng hàm lượng lưu huỳnh khác nhau. Quy định về môi trường đòi hỏi khử lưu huỳnh rất sâu để loại bỏ các hợp chất lưu huỳnh. UAOD là một công nghệ đầy triển vọng với chi phí vận hành thấp hơn, mức độ an toàn và bảo vệ môi trường cao hơn. Lần đầu tiên, chất chuyển pha điển hình (tetraoctylamoni bromua) được thay thế bằng isobutanol vì sử dụng isobutanol tiết kiệm hơn nhiều so với TOAB, đồng thời không gây nhiễm bẩn. Phản ứng được thực hiện tại điểm tối ưu với các nhiệt độ khác nhau, theo các quy trình một, hai và ba bước, nhằm khảo sát ảnh hưởng của việc tăng dần lượng H2O2 và TOAB được sử dụng thay cho isobutanol. Tổng nồng độ lưu huỳnh trong pha dầu được phân tích bằng phương pháp ASTM-D3120. Mức loại bỏ cao nhất, khoảng 90%, đối với dầu gasoil chứa 9.500 mg/kg lưu huỳnh đã đạt được qua ba bước trong thời gian xử lý 17 phút ở 62±2°C khi sử dụng 180,3 mmol H2O2 và thực hiện chiết bằng methanol.
Akbari và cộng sự (2014): Khảo sát các biến số quá trình và tác động tăng cường của siêu âm trong quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa của nhiên liệu diesel mô hình sử dụng MoO3/Al2O3 làm chất xúc tác. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Một hệ xúc tác siêu âm dị thể mới gồm MoO3/Al2O3 làm chất xúc tác và H2O2 kết hợp với xử lý siêu âm đã được nghiên cứu nhằm cải thiện và tăng tốc quá trình oxy hóa các hợp chất lưu huỳnh mô hình trong diesel, qua đó nâng cao đáng kể hiệu quả của quá trình. Ảnh hưởng của siêu âm đến các tính chất, hoạt tính và độ ổn định của chất xúc tác đã được nghiên cứu chi tiết bằng các kỹ thuật GC-FID, PSD, SEM và BET. Mức chuyển hóa DBT trên 98% trong diesel mô hình chứa 1000 μg/g lưu huỳnh đã đạt được bằng phương pháp khử lưu huỳnh mới có hỗ trợ siêu âm với tỷ lệ mol H2O2/lưu huỳnh là 3, nhiệt độ 318 K và liều lượng chất xúc tác 30 g/L sau 30 min phản ứng, so với mức chuyển hóa 55% đạt được trong quá trình không sử dụng siêu âm. Sự cải thiện này chịu ảnh hưởng đáng kể của các thông số vận hành và tính chất của chất xúc tác. Ảnh hưởng của các biến số chính của quá trình đã được khảo sát bằng phương pháp bề mặt đáp ứng trong quá trình không sử dụng siêu âm và được so sánh với quá trình xử lý siêu âm. Siêu âm giúp phân tán tốt chất xúc tác và chất oxy hóa bằng cách phá vỡ liên kết hydro và phá kết tụ của chúng trong pha dầu. Sự lắng đọng tạp chất trên bề mặt chất xúc tác gây mất hoạt tính nhanh trong các thí nghiệm không sử dụng siêu âm, khiến chỉ 5% DBT bị oxy hóa sau 6 chu kỳ phản ứng không sử dụng siêu âm với chất xúc tác tái sử dụng. Trên 95% DBT đã bị oxy hóa sau 6 chu kỳ có hỗ trợ siêu âm, cho thấy độ ổn định được cải thiện đáng kể nhờ việc làm sạch bề mặt trong quá trình xử lý siêu âm. Kích thước hạt cũng giảm đáng kể sau 3h xử lý siêu âm, điều này có thể giúp chất xúc tác phân tán tốt hơn trong nhiên liệu mô hình.
Afzalinia et al. (2016): Quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm cho nhiên liệu lỏng sử dụng axit phosphotungstic được bao giữ trong MOF trên cơ sở Zn(II) có cấu trúc xuyên lồng và được chức năng hóa bằng nhóm amin làm chất xúc tác. Ultrasonics Sonochemistry 2016
Trong nghiên cứu này, quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAOD) cho nhiên liệu lỏng được thực hiện với một chất xúc tác dị thể mới là axit phosphotungstic kiểu Keggin có độ phân tán cao (H3PW12O40, PTA) được bao giữ trong một MOF được chức năng hóa bằng nhóm amino (TMU-17 -NH2). Vật liệu composite được điều chế thể hiện hoạt tính xúc tác cao và khả năng tái sử dụng trong quá trình khử lưu huỳnh bằng oxy hóa cho nhiên liệu mô hình. Khử lưu huỳnh bằng oxy hóa có hỗ trợ siêu âm (UAOD) là một phương pháp mới để thực hiện phản ứng oxy hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh một cách nhanh chóng, tiết kiệm, thân thiện với môi trường và an toàn trong điều kiện ôn hòa. Sóng siêu âm có thể được sử dụng như một công cụ hiệu quả để giảm thời gian phản ứng và cải thiện hiệu suất của hệ thống khử lưu huỳnh bằng oxy hóa. PTA@TMU-17-NH2 có thể khử hoàn toàn lưu huỳnh trong dầu mô hình bằng 20 mg chất xúc tác, với tỷ lệ mol O/S là 1:1 và sự có mặt của MeCN làm dung môi chiết. Kết quả thu được cho thấy mức chuyển hóa DBT thành DBTO2 đạt 98% sau 15 min ở nhiệt độ môi trường. Trong nghiên cứu này, lần đầu tiên chúng tôi điều chế TMU-17-NH2 và vật liệu composite PTA/TMU-17-NH2 bằng chiếu xạ siêu âm và sử dụng chúng trong quá trình UAOD. Chất xúc tác được điều chế thể hiện khả năng tái sử dụng tuyệt vời mà không bị rửa trôi PTA hay mất hoạt tính.