Ультразвукове вологе осадження нанокубів берлінської лазурі
Берлінська лазур, або залізогексацианоферат, є наноструктурованим метал-органічним каркасом (MOF), який використовується у виробництві натрій-іонних акумуляторів, біомедицині, чорнилах та електроніці. Ультразвуковий волого-хімічний синтез є ефективним, надійним і швидким шляхом отримання нанокубів берлінської лазурі та аналогів берлінської лазурі, таких як мідьгексацианоферат і нікельгексацианоферат. Наночастинки берлінської лазурі, отримані ультразвуковим осадженням, характеризуються вузьким розподілом розмірів частинок, монодисперсністю та високою функціональністю.
Берлінська лазур і гексацианофератні аналоги
Берлінська лазур, або залізогексацианоферати, широко використовується як функціональний матеріал для розробки електрохімічних застосувань і виробництва хімічних сенсорів, електрохромних дисплеїв, чорнил і покриттів, акумуляторів (натрій-іонних акумуляторів), конденсаторів і суперконденсаторів, матеріалів для зберігання катіонів, таких як для H+ або Cs+, каталізаторів, тераностики та інших. Завдяки своїй гарній редокс-активності та високій електрохімічній стабільності, берлінська лазур є структурою метал-органічного каркасу (MOF), яка широко використовується для модифікації електродів.
Крім різних інших застосувань, берлінська лазур і її аналоги мідьгексацианоферат і нікельгексацианоферат використовуються як кольорові чорнила синього, червоного та жовтого кольорів відповідно.
Великою перевагою наночастинок берлінської лазурі є їхня безпека. Наночастинки берлінської лазурі повністю біорозкладні, біосумісні та затверджені FDA для медичних застосувань.
Ультразвуковий гомогенізатор UIP2000hdT є потужним сонохімічним пристроєм для синтезу та осадження наночастинок
Сонохімічний синтез нанокубів берлінської лазурі
Синтез наночастинок берлінської лазурі / гексацианоферитів є реакцією гетерогенного волого-хімічного осадження. Для отримання наночастинок із вузьким розподілом розмірів частинок і монодисперсністю необхідний надійний шлях осадження. Ультразвукове осадження добре відоме для надійного, ефективного та простого синтезу високоякісних наночастинок і пігментів, таких як магнетит, цинку молибдат, цинку фосфомолибдат, різні наночастинки з ядром-оболонкою тощо.
Шляхи волого-хімічного синтезу наночастинок берлінської лазурі
Сонохімічний шлях синтезу наночастинок берлінської лазурі є ефективним, легким, швидким та екологічно безпечним. Ультразвукове осадження дає високоякісні нанокуби берлінської лазурі, які характеризуються однорідним малим розміром (прибл. 5nm), вузьким розподілом розмірів і монодисперсністю.
Наночастинки берлінської лазурі можна синтезувати за допомогою різних шляхів осадження з полімерними стабілізаторами або без них.
Уникаючи використання стабілізуючого полімеру, нанокуби берлінської лазурі можна осадити просто шляхом ультразвукового змішування FeCl3 і K3[Fe(CN)6] у присутності H2O2.
Використання сонохімії в цьому типі синтезу допомогло отримати менші наночастинки (тобто розміром 5 nm замість розміру ≈50 nm, отриманого без ультразвукової обробки). (Dacarro et al. 2018)
Приклади досліджень ультразвукового синтезу берлінської лазурі
Зазвичай наночастинки берлінської лазурі синтезують методом ультразвукової обробки.
За цим методом 0,05 M розчин K4[Fe(CN)6] додають до 100 ml розчину хлоридної кислоти (0,1 mol/L). Отриманий водний розчин K4[Fe(CN)6] витримують при 40ºC протягом 5 год під час ультразвукової обробки розчину, а потім дають охолонути до кімнатної температури. Отриманий синій продукт фільтрують і багаторазово промивають дистильованою водою та абсолютним етанолом, а зрештою сушать у вакуумній печі при 25ºC протягом 12 год.
Гексацианоферитний аналог мідьгексацианоферит (CuHCF) було синтезовано за таким шляхом:
Наночастинки CuHCF синтезували згідно з таким рівнянням:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Наночастинки CuHCF синтезують методом, розробленим Bioni et al., 2007. Суміш 10 mL 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 моль L-1 KCl розчину з 10 mL 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 моль L-1 KCl, у колбі для ультразвукової обробки. Суміш потім опромінюють високим інтенсивним ультразвуковим випромінюванням протягом 60 хв, використовуючи занурюваний титановий рупор (20 kHz, 10Wcm-1) який занурювали на глибину 1 cm у розчин. Під час ультразвукової обробки спостерігається поява світло-коричневого осаду. Цю дисперсію діалізують протягом 3 днів, щоб отримати дуже стабільну світло-коричневу дисперсію.
(див. Jassal et al. 2015)
Мікрографія ПЕМ нанокубів берлінської лазурі, стабілізованих цитратом
дослідження та зображення: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) синтезували наночастинки берлінської лазурі за допомогою сонохімічного методу з K4[Fe(CN)6], де Fe2+ утворювався внаслідок розкладання [FeII(CN)6]4− під дією ультразвукового опромінення в хлоридній кислоті; Fe2+ окиснювався до Fe3+ для реакції з залишковими іонами [FeII(CN)6]4−. Наукова група дійшла висновку, що однорідний розподіл за розміром синтезованих нанокубів берлінської лазурі зумовлений ефектами ультразвукової обробки. Зображення на скануючому електронному мікроскопі з полем емісії (FE-SEM) ліворуч показує нанокуби гексаціаноферату заліза, синтезовані сонохімічним методом дослідницькою групою Wu.
Синтез у великих масштабах: для отримання наночастинок берлінської лазурі у великих масштабах PVP (250 g) та K3[Fe(CN)6] (19,8 g) додали до 2 000 mL розчину HCl (1 M). Розчин піддавали ультразвуковій обробці до прозорості, а потім помістили в піч при 80°C для проведення реакції старіння протягом 20–24 годин. Суміш потім центрифугували при 20 000 rpm протягом 2 годин для збору наночастинок берлінської лазурі. (Примітка щодо безпеки: щоб видалити будь-який утворений HCN, реакцію слід проводити у витяжній шафі).
Соноелектрохімічний синтез берлінської лазурі
Ще одним високоефективним методом синтезу берлінської лазурі є соноелектрохімічний шлях, який синергетично поєднує електрохімічне осадження з високим інтенсивним ультразвуком. Цей метод покращує масоперенесення, прискорює кінетику нуклеації та сприяє однорідному утворенню наночастинок завдяки мікроперемішуванню та активації поверхні, індукованим кавітацією. Це робить соноелектрохімічний синтез берлінської лазурі надійним шляхом для промислового виробництва нанорозмірної берлінської лазурі.
Дізнайтеся більше про соноелектрохімічну установку для синтезу берлінської лазурі!
Ультразвукові зонди та сонохімічні реактори для синтезу берлінської лазурі
Hielscher Ultrasonics – виробник високопродуктивних ультразвукових апаратів із багаторічним досвідом, які використовуються в дослідницьких лабораторіях і промисловому виробництві в усьому світі. Сонохімічний синтез та осадження наночастинок і пігментів є складним технологічним завданням, що потребує потужних ультразвукових зондів, які забезпечують сталі амплітуди. Усі ультразвукові апарати Hielscher розроблені та виготовлені для роботи 24/7 під повним навантаженням. Ультразвукові процесори доступні в діапазоні від компактних ультразвукових зондів потужністю 50 ватів до потужних проточних ультразвукових реакторів потужністю 16 000 ватів. Широкий вибір підсилювальних рупорів, сонотродів і проточних комірок дає змогу індивідуально налаштувати сонохімічну систему відповідно до прекурсорів, шляху синтезу та кінцевого продукту.
Сонохімічний синтез – періодичний або проточний, адаптований до ваших потреб
Ультразвукові зонди Hielscher можна використовувати для періодичної та безперервної проточної ультразвукової обробки. Залежно від об’єму реакції та швидкості реакції ми рекомендуємо вам найбільш підходящу ультразвукову установку. Лабораторні, настільні, пілотні та повністю промислові ультразвукові гомогенізатори дозволяють обробляти будь-який об’єм.
Найвищі стандарти якості – розроблено та виготовлено в Німеччині
Як підприємство, що належить родині та керується нею, Hielscher надає пріоритет найвищим стандартам якості своїх ультразвукових процесорів. Усі ультразвукові апарати розробляють, виготовляють і ретельно випробовують у нашій штаб-квартирі в Тельтові поблизу Берліна, Німеччина. Міцність і надійність ультразвукового обладнання Hielscher роблять його робочою конячкою вашого виробництва. Робота 24/7 під повним навантаженням і в складних умовах є природною характеристикою високопродуктивних ультразвукових зондів і реакторів Hielscher.
Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну продуктивність наших ультразвукових апаратів:
| Об’єм партії | Об’ємна витрата | Рекомендовані пристрої |
|---|---|---|
| 1–500 mL | 10–200 mL/min | UP100H |
| 10–2000 mL | 20–400 mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1–20 L | 0,2–4 L/min | UIP2000hdT |
| 10–100 L | 2–10 L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100 L/min | UIP16000 |
| n.a. | більше | кластер UIP16000 |
Зв’яжіться з нами! / Запитайте нас!
Високопотужні ультразвукові гомогенізатори від лабораторного до пілотного та промислового масштабу.
Факти, які варто знати
Що таке берлінська лазур?
Берлінська лазур хімічно правильно називається залізо(II,III) гексацианоферат(II,III), але в розмовній мові вона також відома як берлінський синій, ферріцианід заліза, гексацианоферат(II) заліза(III), ферроцианід заліза(III), гексацианоферат(II) заліза(III) та паризький синій.
Берлінську лазур описують як глибоко-синій пігмент, який утворюється при окисненні ферроцианідних солей заліза(II). Вона містить гексацианоферат(II) заліза(III) у кубічній кристалічній структурі. Вона нерозчинна у воді, але також схильна утворювати колоїди, тому може існувати у колоїдній або водорозчинній формі, а також у нерозчинній формі. Її призначають перорально для клінічних цілей як антидот при деяких видах отруєння важкими металами, такими як талій та радіоактивні ізотопи цезію.
Аналогами гексацианоферату заліза (берлінської лазурі) є гексацианоферат міді, гексацианоферат кобальту, гексацианоферат цинку та гексацианоферат нікелю.
Що таке металоорганічні каркасні структури?
Металоорганічні каркаси (MOF) – це клас сполук, що складаються з іонів або кластерів металів, координованих з органічними лігандами, які можуть утворювати одновимірні, двовимірні або тривимірні структури. Вони є підкласом координаційних полімерів. Координаційні полімери утворюються металами, які з’єднуються лігандами (так званими молекулами-лінкерами), утворюючи повторювані координаційні мотиви. Їхніми основними характеристиками є кристалічність та часто пористість.
Дізнайтеся більше про ультразвуковий синтез металоорганічних каркасних (MOF) структур!
Натрій-іонні акумулятори
Натрій-іонна батарея (NIB) – це тип акумуляторної батареї. На відміну від літій-іонної батареї, натрій-іонна батарея використовує натрій-іони (Na+) замість літію як носіїв заряду. В іншому склад, принцип дії та конструкція комірки широко ідентичні зі звичайними та широко використовуваними літій-іонними батареями. Головна відмінність між цими двома типами батарей полягає в тому, що в Li-іонних конденсаторах використовуються сполуки літію, тоді як у Na-іонних батареях застосовуються натрій-метали. Це означає, що катод натрій-іонної батареї містить натрій або натрій-композити та анод (не обов’язково матеріал на основі натрію), а також рідкий електроліт, що містить дисоційовані солі натрію в полярних протонних або апротонних розчинниках. Під час заряджання Na+ вилучаються з катода та вставляються в анод, тоді як електрони рухаються через зовнішнє коло; під час розряджання відбувається зворотний процес, коли Na+ вилучаються з анода та повторно вставляються в катод, а електрони рухаються через зовнішнє коло, виконуючи корисну роботу. В ідеалі матеріали анода та катода повинні бути здатними витримувати повторювані цикли зберігання натрію без деградації, щоб забезпечити тривалий термін служби.
Сонохімічний синтез є надійною та ефективною технікою для виробництва високоякісних масових натрій-металевих солей, які можуть використовуватися для виробництва натрій-іонних конденсаторів. Синтез натрій-порошку здійснюється за допомогою ультразвукової дисперсії розплавленого натрій-металу в мінеральній олії.
Література / Посилання
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.