Сонохімічний синтез електродних матеріалів для виробництва акумуляторів

У виробництві високоефективних акумуляторних елементів наноструктуровані матеріали та нанокомпозити відіграють важливу роль, забезпечуючи вищу електропровідність, вищу щільність накопичення енергії, високу ємність і надійність. Щоб повністю реалізувати функціональні можливості наноматеріалів, наночастинки необхідно диспергувати окремо або розшаровувати; також можуть знадобитися додаткові етапи обробки, як-от функціоналізація. Ультразвукова обробка наноматеріалів є кращим, дієвим і надійним методом отримання високоефективних наноматеріалів і нанокомпозитів для передового виробництва акумуляторів.

Ультразвукове диспергування електрохімічно активних матеріалів в електродних суспензіях

Наноматеріали використовують як інноваційні електродні матеріали, що дало змогу значно поліпшити характеристики акумуляторів. Подолання агломерації, агрегації та розділення фаз має вирішальне значення для приготування суспензій для виготовлення електродів, особливо коли йдеться про нанорозмірні матеріали. Наноматеріали збільшують площу активної поверхні електродів акумуляторів, що дає їм змогу поглинати більше енергії під час циклів заряджання та збільшувати загальну ємність накопичення енергії. Щоб повністю скористатися перевагами наноматеріалів, ці наноструктуровані частинки необхідно розплутати й розподілити в електродній суспензії як окремі частинки. Технологія ультразвукового диспергування забезпечує зосереджені інтенсивні зсувні (сономеханічні) сили, а також сонохімічну енергію, що сприяє змішуванню на атомному рівні та комплексоутворенню нанорозмірних матеріалів.
Наночастинки, як-от графен, вуглецеві нанотрубки (CNTs), метали та рідкісноземельні мінерали, необхідно рівномірно диспергувати з утворенням стабільної суспензії, щоб отримати електродні матеріали з високими функціональними характеристиками.
Наприклад, добре відомо, що графен і CNTs поліпшують характеристики акумуляторних елементів, однак необхідно подолати агломерацію частинок. Це означає, що абсолютно необхідний високоефективний метод диспергування, здатний обробляти наноматеріали, зокрема й за можливої високої в’язкості. Зондові ультразвукові пристрої забезпечують високоефективне диспергування, яке дає змогу надійно та дієво обробляти наноматеріали навіть за високого вмісту твердих речовин.

Чому ультразвукова обробка є кращим методом обробки наноматеріалів?

Коли інші методи диспергування та змішування, як-от змішувачі з високими зсувними силами, бісерні млини або гомогенізатори високого тиску, досягають меж своїх можливостей, ультразвукова обробка вирізняється серед методів обробки мікро- та наночастинок.
Потужний ультразвук і створювана ним акустична кавітація забезпечують унікальні енергетичні умови та надзвичайно високу щільність енергії, що дає змогу деагломерувати або розшаровувати наноматеріали, функціоналізувати їх, синтезувати наноструктури в процесах «знизу вгору» та отримувати високоефективні нанокомпозити.
Оскільки ультразвукові пристрої Hielscher дають змогу точно контролювати найважливіші параметри ультразвукової обробки, як-от інтенсивність (Ws/mL), амплітуду (µm), температуру (ºC/ºF) і тиск (bar), умови обробки можна індивідуально налаштувати до оптимальних значень для кожного матеріалу та процесу. Завдяки цьому ультразвукові диспергатори є надзвичайно універсальними й можуть використовуватися для численних застосувань, наприклад диспергування CNT, розшаровування графену, сонохімічного синтезу частинок типу «ядро–оболонка» або функціоналізації наночастинок кремнію.

СЕМ-мікрофотографії Na0.44MnO2, отриманого сонохімічним методом із прожарюванням за 900°C протягом 2 h.
(Дослідження та зображення: ©Shinde et al., 2019)

Дізнайтеся більше про промислові ультразвукові апарати Hielscher для обробки наноматеріалів у виробництві акумуляторів!

Нижче наведено різні застосування ультразвуку для обробки наноматеріалів:

Ультразвуковий синтез нанокомпозитів

Ультразвуковий синтез графен–SnO₂ нанокомпозиту: Дослідницька група Deosakar et al. (2013) розробила спосіб отримання нанокомпозиту графен–SnO2 із застосуванням ультразвуку. Дослідники вивчали кавітаційні ефекти, спричинені потужним ультразвуком під час синтезу композиту графен–SnO2. Для ультразвукової обробки вони використовували пристрій Hielscher Ultrasonics. Результати демонструють поліпшене завдяки ультразвуку дрібнодисперсне та рівномірне нанесення SnO₂ на графенові нанолисти шляхом окисно-відновної реакції між оксидом графену та SnCl₂·2H₂O порівняно з традиційними методами синтезу.

Схема, що демонструє процес утворення оксиду графену та нанокомпозиту SnO₂–графен.
(Дослідження та зображення: ©Deosakar et al., 2013)

SnO₂–графеновий нанокомпозит було успішно отримано новим та ефективним методом хімічного синтезу в розчині із застосуванням ультразвуку, а оксид графену було відновлено за допомогою SnCl₂ до графенових листів у присутності HCl. TEM-аналіз показує рівномірне та дрібнодисперсне нанесення SnO₂ у графенових нанолистах. Було показано, що кавітаційні ефекти, спричинені ультразвуковим опроміненням, інтенсифікують дрібнодисперсне та рівномірне нанесення SnO2 на графенові нанолисти під час окисно-відновної реакції між оксидом графену та SnCl₂·2H₂O. Інтенсифікацію дрібнодисперсного та рівномірного нанесення наночастинок SnO2 (3–5 nm) на відновлені графенові нанолисти пояснюють посиленням зародкоутворення та перенесення розчиненої речовини завдяки кавітаційному ефекту, спричиненому ультразвуковим опроміненням. Дрібнодисперсне та рівномірне нанесення наночастинок SnO₂ на графенові нанолисти також було підтверджено TEM-аналізом. Продемонстровано застосування синтезованого SnO₂–графенового нанокомпозиту як анодного матеріалу в літій-іонних акумуляторах. Ємність Li-акумулятора на основі SnO₂–графенового нанокомпозиту залишається стабільною протягом приблизно 120 циклів, а акумулятор міг повторювати стабільну реакцію заряду–розряду. (Deosakar et al., 2013)

TEM-зображення SnO₂–графенового нанокомпозиту, отриманого сонохімічним методом. Масштабний відрізок позначає на (A) 10nm , на (B) 5nm.
(Дослідження та зображення: ©Deosakar et al., 2013)

Ультразвукове диспергування наночастинок в акумуляторних суспензіях

Диспергування компонентів електродів: Waser et al. (2011) виготовили електроди з літій-залізо-фосфатом (LiFePO₄). Суспензія містила LiFePO4 як активний матеріал, технічний вуглець як електропровідну добавку, а полівініліденфторид, розчинений у N-метилпіролідиноні (NMP), використовували як зв’язувальну речовину. Масове співвідношення (після висушування) AM/CB/PVDF в електродах становило 83/8,5/8,5. Для приготування суспензій усі компоненти електродів змішували в NMP за допомогою ультразвукової мішалки (UP200H, Hielscher Ultrasonics) протягом 2 min за потужності 200 W і частоти 24 kHz.
Низьку електропровідність і повільну дифузію іонів Li вздовж одновимірних каналів LiFePO₄ можна подолати шляхом вбудовування LiFePO₄ у провідну матрицю, наприклад технічний вуглець. Оскільки нанорозмірні частинки та частинки зі структурою ядро–оболонка поліпшують електропровідність, технологія ультразвукового диспергування та сонохімічний синтез частинок зі структурою ядро–оболонка дають змогу отримувати нанокомпозити з кращими характеристиками для застосування в акумуляторах.

Диспергування літій-залізо-фосфату: Дослідницька група Hagberg (Hagberg et al., 2018) використовувала ультразвуковий апарат UP100H для виготовлення структурного позитивного електрода, що складається з вуглецевих волокон, покритих літій-залізо-фосфатом (LFP). Вуглецеві волокна являють собою безперервні самонесні джгути, які виконують роль струмознімачів і забезпечуватимуть механічну жорсткість та міцність. Для оптимальних характеристик покриття наносять на кожне волокно окремо, наприклад, методом електрофоретичного осадження.
Було випробувано суміші з різними масовими співвідношеннями LFP, CB та PVDF. Ці суміші наносили на вуглецеві волокна. Оскільки через неоднорідний розподіл склад ванни для нанесення покриття може відрізнятися від складу самого покриття, для мінімізації цієї різниці застосовують інтенсивне перемішування за допомогою ультразвукової обробки.
Дослідники зазначили, що частинки відносно добре дисперговані по всьому покриттю, що пояснюється використанням поверхнево-активної речовини (Triton X-100) та етапом ультразвукової обробки перед електрофоретичним осадженням.

СЕМ-зображення поперечного перерізу та зображення з великим збільшенням вуглецевих волокон із покриттям, нанесеним методом електрофоретичного осадження (EPD). Суміш LFP, CB та PVDF гомогенізували ультразвуком за допомогою ультразвукового пристрою UP100H. Збільшення: a) 0,8kx, b) 0,8kx, c) 1,5kx, d) 30kx.
(Дослідження та зображення: ©Hagberg et al., 2018)

Диспергування LiNi_0.5Mn_1.5O₄ як композитного катодного матеріалу:
Vidal et al. (2013) досліджували вплив таких етапів обробки, як ультразвукова обробка та прикладання тиску, а також складу матеріалу на композитні катоди на основі LiNi_0.5Mn_1.5O₄.
Позитивні композитні електроди містили шпінель LiNi_0.5 Mn_1.5O4 як активний матеріал, суміш графіту й технічного вуглецю для підвищення електропровідності електрода та або полівініліденфторид (PVDF), або суміш PVDF із невеликою кількістю Teflon® (1 wt%) для формування електрода. Їх виготовляли методом стрічкового лиття із застосуванням ракеля на алюмінієвій фользі, що виконувала роль струмознімача. Крім того, суміші компонентів або піддавали ультразвуковій обробці, або не піддавали їй, а виготовлені електроди або ущільнювали, або не ущільнювали під час подальшого холодного пресування. Було випробувано дві рецептури:
Рецептура A (без Teflon®): 78 wt% LiNi_0.5 Mn_1.5O4; 7,5 wt% технічного вуглецю; 2,5 wt% графіту; 12 wt% PVDF
Рецептура B (із Teflon®): 78wt% LiNi0_0.5Mn_1.5O4; 7,5wt% технічного вуглецю; 2,5 wt% графіту; 11 wt% PVDF; 1 wt% Teflon®
В обох випадках компоненти змішували та диспергували в N-метилпіролідоні (NMP). Шпінель LiNi_0.5 Mn_1.5O4 (2g) разом з іншими компонентами у зазначених вище відсоткових співвідношеннях диспергували в 11 ml NMP. В окремих випадках суміш піддавали ультразвуковій обробці протягом 25 min, а потім перемішували за кімнатної температури протягом 48 h. В інших випадках суміш лише перемішували за кімнатної температури протягом 48 h, тобто без будь-якої ультразвукової обробки. Ультразвукова обробка сприяє однорідному диспергуванню компонентів електрода, а отриманий LNMS-електрод виглядає більш однорідним.
Було виготовлено композитні електроди з великою вагою, до 17mg/cm2, та досліджено їх як позитивні електроди для літій-іонних акумуляторів. Додавання Teflon® і застосування ультразвукової обробки дають змогу отримати однорідні електроди, які добре зчеплені з алюмінієвою фольгою. Обидва параметри сприяють підвищенню ємності, що віддається за високих швидкостей розряду (5C). Додаткове ущільнення збірок електрод/алюміній значно покращує швидкісні характеристики електродів. За швидкості розряду 5C спостерігається значне збереження ємності на рівні від 80% до 90% для електродів із вагою в діапазоні 3–17mg/cm², які містять Teflon® у своїй рецептурі, виготовлені після ультразвукової обробки сумішей їхніх компонентів та ущільнені під тиском 2 tonnes/cm².
Отже, електроди, що містили 1 wt% Teflon® у своїй рецептурі, суміші компонентів яких піддавали ультразвуковій обробці, ущільнені під тиском 2 tonnes/cm2 та з вагою в діапазоні 2,7–17 mg/cm2, продемонстрували чудові швидкісні характеристики. Навіть за високого струму 5C нормована розрядна ємність усіх цих електродів становила від 80% до 90%. (пор. Vidal et al., 2013)

Високопродуктивні ультразвукові диспергатори для виробництва акумуляторів

Hielscher Ultrasonics розробляє, виготовляє та постачає потужне високопродуктивне ультразвукове обладнання для обробки катодних, анодних та електролітних матеріалів, призначених для використання в літій-іонних акумуляторах (LIB), натрій-іонних акумуляторах (NIB) та інших акумуляторних елементах. Ультразвукові системи Hielscher використовують для синтезу нанокомпозитів, функціоналізації наночастинок і диспергування наноматеріалів з утворенням однорідних стабільних суспензій.
Пропонуючи асортимент ультразвукових процесорів від лабораторного до повністю промислового масштабу, Hielscher є лідером ринку високопродуктивних ультразвукових диспергаторів. Працюючи понад 30 років у галузі синтезу наноматеріалів і зменшення розмірів частинок, Hielscher Ultrasonics має великий досвід ультразвукової обробки наночастинок і пропонує найпотужніші та найнадійніші ультразвукові процесори на ринку. Німецькі інженерні розробки забезпечують найсучасніші технології та високу якість і надійність.
Передові технології, висока продуктивність і досконале програмне забезпечення перетворюють ультразвукові апарати Hielscher на надійних помічників у вашому процесі виробництва електродів. Усі ультразвукові системи виготовляють у головному офісі компанії в Тельтові, Німеччина, перевіряють на якість і міцність, а потім постачають із Німеччини по всьому світу.
Досконале апаратне та інтелектуальне програмне забезпечення ультразвукових апаратів Hielscher розроблено для гарантування надійної роботи, відтворюваних результатів і зручності користування. Ультразвукові апарати Hielscher міцні та мають стабільні робочі характеристики, що дає змогу встановлювати їх у складних виробничих середовищах і експлуатувати за високих навантажень. Доступ до робочих налаштувань та їх регулювання легко здійснюються через інтуїтивно зрозуміле меню, доступне на цифровому кольоровому сенсорному дисплеї та через дистанційне керування в браузері. При цьому всі параметри обробки, як-от чиста енергія, загальна енергія, амплітуда, час, тиск і температура, автоматично записуються на вбудовану SD-карту. Це дає змогу переглядати та порівнювати попередні цикли ультразвукової обробки й оптимізувати синтез, функціоналізацію та диспергування наноматеріалів і композитів для досягнення найвищої ефективності.
Системи Hielscher Ultrasonics використовують у всьому світі для сонохімічного синтезу наноматеріалів, і їхню надійність для диспергування наночастинок з утворенням стабільних колоїдних суспензій підтверджено практикою. Промислові ультразвукові апарати Hielscher можуть безперервно працювати з високими амплітудами та розраховані на роботу в режимі 24/7. За допомогою стандартних сонотродів (ультразвукових зондів / рупорів) можна легко й безперервно генерувати амплітуди до 200µm. Для ще вищих амплітуд доступні ультразвукові сонотроди, виготовлені на замовлення.
Ультразвукові процесори Hielscher для сонохімічного синтезу, функціоналізації, наноструктурування та деагломерації вже встановлені по всьому світу для роботи в комерційному масштабі. Зв’яжіться з нами зараз, щоб обговорити ваш технологічний етап із використанням наноматеріалів для виробництва акумуляторів! Наші досвідчені фахівці радо нададуть більше інформації про чудові результати диспергування, високопродуктивні ультразвукові системи та ціни!
Завдяки перевагам ультразвукової обробки ваше передове виробництво електродів та електролітів перевершуватиме інших виробників електродів за ефективністю, простотою та низькою собівартістю!

Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну продуктивність наших ультразвукових апаратів: