Ефективний і контрольований синтез наночастинок золота

Наночастинки золота з однорідною формою та морфологією можна ефективно синтезувати сонохімічним шляхом. Хімічну реакцію синтезу наночастинок золота, стимульовану ультразвуком, можна точно контролювати за розміром, формою (наприклад, наносфери, нанострижні, нанопояси тощо) та морфологією частинок. Ця результативна, проста, швидка й екологічна хімічна процедура забезпечує надійне виробництво золотих наноструктур у промислових масштабах.

Наночастинки золота та наноструктури

Наночастинки золота та нанорозмірні структури широко застосовують у науково-дослідних і дослідно-конструкторських роботах та промислових процесах завдяки унікальним властивостям нанорозмірного золота, зокрема електронним, магнітним та оптичним характеристикам, квантовим розмірним ефектам, поверхневому плазмонному резонансу, високій каталітичній активності, здатності до самозбирання та іншим властивостям. Сфери застосування наночастинок золота (Au-NPs) охоплюють використання як каталізатора, виготовлення наноелектронних пристроїв, а також застосування у візуалізації, нанофотоніці, наномагнетизмі, біосенсорах, хімічних сенсорах, в оптичних і тераностичних технологіях, доставці лікарських засобів та інших галузях.

Методи синтезу наночастинок золота

Наноструктуровані частинки золота можна синтезувати різними шляхами за допомогою високопродуктивної ультразвукової обробки. Ультразвукова обробка є не лише простим, ефективним і надійним методом, а й створює умови для хімічного відновлення іонів золота без токсичних або агресивних хімічних реагентів та уможливлює утворення наночастинок благородних металів із різною морфологією. Вибір шляху реакції та сонохімічної обробки (також відомої як соносинтез) дає змогу отримувати золоті наноструктури, як-от золоті наносфери, нанострижні, нанопояси тощо, з однорідними розмірами та морфологією.
Нижче наведено вибрані сонохімічні шляхи отримання наночастинок золота.

Метод Туркевича, вдосконалений за допомогою ультразвуку

Ультразвукову обробку використовують для інтенсифікації реакції цитратного відновлення за Туркевичем, а також модифікованих процедур Туркевича.
Метод Туркевича дає змогу отримувати помірно монодисперсні сферичні наночастинки золота діаметром близько 10–20nm. Можна отримати й більші частинки, але ціною погіршення монодисперсності та форми. У цьому методі гарячу тетрахлорозолотну кислоту обробляють розчином цитрату натрію, отримуючи колоїдне золото. Реакція Туркевича перебігає через утворення проміжних золотих нанодротів. Саме ці золоті нанодроти зумовлюють темне забарвлення реакційного розчину, перш ніж він стане рубіново-червоним.
Fuentes-García et al. (2020), які синтезували наночастинки золота сонохімічним шляхом, повідомляють про можливість виготовлення наночастинок золота з високою взаємодією поглинання, використовуючи ультразвукову обробку як єдине джерело енергії, зменшуючи вимоги до лабораторії та контролюючи властивості шляхом зміни простих параметрів.
Lee et al. (2012) продемонстрували, що ультразвукова енергія є ключовим параметром для отримання сферичних наночастинок золота (AuNPs) із регульованими розмірами від 20 до 50 nm. Соносинтез шляхом відновлення цитратом натрію дає змогу отримувати монодисперсні сферичні наночастинки золота у водному розчині за атмосферних умов.

Метод Туркевича–Френса з використанням ультразвуку

Модифікацією описаного вище шляху реакції є метод Туркевича–Френса – простий багатостадійний процес синтезу наночастинок золота. Ультразвукова обробка сприяє перебігу реакції Туркевича–Френса так само, як і реакції Туркевича. Початковою стадією багатостадійного процесу Туркевича–Френса, у якому реакції відбуваються послідовно та паралельно, є окиснення цитрату з утворенням дикарбоксиацетону. Потім сіль золота(III) відновлюється до солі золота(I) та Au⁰, а сіль золота(I) збирається на атомах Au⁰ з утворенням AuNP (див. схему нижче).
 

Синтез наночастинок золота методом Туркевича.
схема та дослідження: ©Zhao et al., 2013

Це означає, що саме дикарбоксиацетон, який утворюється внаслідок окиснення цитрату, а не сам цитрат, діє як фактичний стабілізатор AuNP у реакції Туркевича–Френса. Цитратна сіль додатково змінює pH системи, що впливає на розмір і розподіл за розмірами наночастинок золота (AuNPs). За цих умов реакції Туркевича–Френса утворюються майже монодисперсні наночастинки золота з розмірами частинок від 20 до 40nm. Точний розмір частинок можна змінювати шляхом варіювання pH розчину, а також параметрів ультразвукової обробки. Стабілізовані цитратом AuNPs завжди більші за 10 nm через обмежену відновну здатність дигідрату тринатрійцитрату. Проте використання D₂O як розчинника замість H2O під час синтезу AuNPs дає змогу синтезувати AuNPs із розміром частинок 5 nm. Оскільки додавання D2O підвищує відновну здатність цитрату, поєднання D2O та C₆H₉Na₃O₉. (див. Zhao et al., 2013)

Протокол сонохімічного синтезу за методом Туркевича–Френса

Для синтезу наночастинок золота за принципом «знизу вгору» методом Туркевича–Френса 50mL хлорозолотої кислоти (HAuCl₄) концентрацією 0,025 mM наливають у скляний стакан об’ємом 100 mL, до якого за ультразвукової обробки при кімнатній температурі додають 1 mL 1,5% (w/v) водного розчину тринатрійцитрату (Na₃Ct). Ультразвукову обробку проводили за потужності 60W, 150W та 210W. Співвідношення Na₃Ct/HAuCl₄ у зразках становить 3:1 (w/v). Після ультразвукової обробки колоїдні розчини мали різні кольори: фіолетовий для зразка, обробленого за 60 W, та рубіново-червоний для зразків, оброблених за 150 і 210 W. Згідно з результатами структурної характеристики, підвищення потужності ультразвукової обробки приводило до утворення менших за розміром і більш сферичних кластерів наночастинок золота. Fuentes-García et al. (2021) у своїх дослідженнях показують сильний вплив посилення ультразвукової обробки на розмір частинок, багатогранну структуру й оптичні властивості сонохімічно синтезованих наночастинок золота та кінетику реакції їх утворення. За допомогою відповідно підібраної сонохімічної процедури можна отримувати наночастинки золота розміром як 16nm, так і 12nm. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Зображення, отримане методом трансмісійної електронної мікроскопії (масштаб 50 nm), та (c) розподіл за розмірами AuNPs, синтезованих за
потужності ультразвукової обробки 17,9 Wcm2.
Зображення та дослідження: © Dheyab et al., 2020.

Соноліз наночастинок золота

Інший метод експериментального отримання частинок золота – соноліз, за якого ультразвук застосовують для синтезу частинок золота діаметром менше ніж 10 nm. Залежно від реагентів сонолітичну реакцію можна проводити різними способами. Наприклад, під час ультразвукової обробки водного розчину HAuCl₄ з глюкозою гідроксильні радикали та радикали піролізу цукру діють як відновники. Ці радикали утворюються на межі між порожнинами, створеними інтенсивним ультразвуком, які колапсують, та основним об’ємом води. За своєю морфологією золоті наноструктури є нанострічками завширшки 30–50 nm і завдовжки кілька мікрометрів. Ці стрічки дуже гнучкі й можуть згинатися під кутами понад 90°. Коли глюкозу замінюють циклодекстрином, олігомером глюкози, отримують лише сферичні частинки золота, що свідчить про ключову роль глюкози у формуванні стрічкової морфології.

Приклад протоколу сонохімічного синтезу нанозолота

Вихідні матеріали для синтезу AuNPs із цитратним покриттям включають HAuCl4, цитрат натрію та дистильовану воду. Для підготовки зразка на першому етапі HAuCl4 розчиняли в дистильованій воді до концентрації 0,03 M. Потім розчин HAuCl4 (2 mL) додавали по краплях до 20 mL водного розчину цитрату натрію з концентрацією 0,03 M. На етапі змішування в розчин на 5 min вводили ультразвуковий зонд високої щільності (20 kHz) з ультразвуковим рупором за потужності озвучування 17,9 W·cm²
(пор. Dhabey at al. 2020)

Синтез золотих нанострічок за допомогою ультразвукової обробки

Монокристалічні нанострічки (див. зображення трансмісійної електронної мікроскопії ліворуч) можна синтезувати шляхом ультразвукової обробки водного розчину HAuCl4 у присутності α-D-глюкози як реагенту. Золоті нанострічки, синтезовані сонохімічним методом, мають середню ширину від 30 до 50 nm і довжину кілька мікрометрів. Ультразвукова реакція одержання золотих нанострічок є простою, швидкою та дає змогу уникнути використання токсичних речовин. (пор. Zhang et al, 2006)

Поверхнево-активні речовини для впливу на сонохімічний синтез наночастинок золота

Застосування інтенсивного ультразвуку в хімічних реакціях ініціює та посилює перетворення й підвищує вихід продуктів. Для одержання частинок однакового розміру та певних заданих форм / морфологій вибір поверхнево-активних речовин є критично важливим чинником. Додавання спиртів також допомагає контролювати форму та розмір частинок. Наприклад, у присутності a-d-глюкози основні реакції під час сонолізу водного розчину HAuCl₄ наведено в таких рівняннях (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) цукор –> радикали піролізу
(3) AIII + відновлювальні радикали –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (нанострічки)
(пор. Zhao et al., 2014)

Потужність ультразвукових апаратів зондового типу


Ультразвукові зонди, або сонотроди (також звані ультразвуковими рупорами), подають високоінтенсивний ультразвук і створюють акустичну кавітацію в хімічних розчинах у дуже сфокусованій формі. Така точно контрольована й ефективна передача потужного ультразвуку забезпечує надійні, точно контрольовані та відтворювані умови, за яких можна ініціювати, інтенсифікувати та перемикати шляхи перебігу хімічних реакцій. Натомість ультразвукова ванна (також відома як ультразвуковий очищувач або резервуар) подає ультразвук із дуже низькою щільністю потужності та випадково розташованими осередками кавітації у великий об’єм рідини. Це робить ультразвукові ванни ненадійними для будь-яких сонохімічних реакцій.
“Ультразвукові очищувальні ванни мають щільність потужності, що становить невеликий відсоток від тієї, яку створює ультразвуковий рупор. Використання очищувальних ванн у сонохімії обмежене, оскільки не завжди вдається досягти цілковитої однорідності розміру та морфології частинок. Це зумовлено фізичним впливом ультразвуку на процеси зародкоутворення та росту.” (González-Mendoza et al. 2015)

Високопродуктивні ультразвукові апарати для синтезу наночастинок золота

Hielscher Ultrasonics постачає потужні та надійні ультразвукові процесори для сонохімічного синтезу (соносинтезу) наночастинок, зокрема наноструктур золота та інших благородних металів. Ультразвукове перемішування та диспергування посилюють масоперенесення в гетерогенних системах і сприяють змочуванню та подальшому зародкоутворенню атомних кластерів для осадження наночастинок. Ультразвуковий синтез наночастинок є простим, економічно ефективним, біосумісним, відтворюваним, швидким і безпечним методом.
Hielscher Ultrasonics постачає потужні ультразвукові процесори з можливістю точного керування для формування нанорозмірних структур, таких як наносфери, нанострижні, нанострічки, наноленточки, нанокластери, частинки типу «ядро–оболонка» тощо.
Дізнайтеся більше про ультразвуковий синтез наночастинок золота за участю броколі та їх використання як біогенних лікарських засобів!
Дізнайтеся більше про ультразвуковий синтез магнітних наночастинок!
Наші клієнти цінують інтелектуальні функції цифрових пристроїв Hielscher, які оснащені інтелектуальним програмним забезпеченням, кольоровим сенсорним дисплеєм, автоматичною реєстрацією даних на вбудовану SD-карту та інтуїтивно зрозумілим меню для зручної й безпечної роботи.
Охоплюючи повний діапазон потужності від ручних лабораторних ультразвукових пристроїв потужністю 50 ват до потужних промислових ультразвукових систем на 16 000 ват, Hielscher пропонує ідеальну ультразвукову установку для вашого застосування. Сонохімічне обладнання для періодичного та безперервного виробництва в потоці у проточних реакторах доступне в будь-якому настільному та промисловому типорозмірі. Міцна конструкція ультразвукових пристроїв Hielscher забезпечує роботу в режимі 24/7 за високих навантажень і в складних умовах.

Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну продуктивність обробки наших ультразвукових пристроїв: