Сонохімічний вплив на золь-гель процеси

Наддрібні нанорозмірні частинки та частинки сферичної форми, тонкоплівкові покриття, волокна, пористі та щільні матеріали, а також надзвичайно пористі аерогелі та ксерогелі є високопотенційними добавками для розробки та виробництва високоефективних матеріалів. Передові матеріали, включаючи, наприклад, кераміку, високопористі, надлегкі аерогелі та органічно-неорганічні гібриди, можуть бути синтезовані з колоїдних суспензій або полімерів у рідині за допомогою золь-гель методу. Матеріал демонструє унікальні характеристики, оскільки частинки золю, що генеруються, мають нанометровий розмір. Таким чином, золь-гель процес є частиною нанохімії.
Далі розглядається синтез нанорозмірного матеріалу за допомогою ультразвукових золь-гель маршрутів.

Золь-гель процес

Золь-гель і пов'язана з ним обробка включає в себе наступні етапи:

1. виготовлення золю або осаджувального порошку, желювання золю у формі або на підкладці (у випадку плівок), або виготовлення другого золю з осадженого порошку та його гелеутворення, або надання порошку тілесного тіла негелевими шляхами;
2. Сушіння;
3. випал і спікання. [Рабінович 1994]

Таблиця 1: Етапи синтезу Sol-Gel і подальші процеси

Золь-гель процеси — це волого-хімічний метод синтезу для виготовлення інтегрованої мережі (так званої гелю) оксидів металів або гібридних полімерів. В якості попередників зазвичай використовуються солі неорганічних металів, такі як хлориди металів, і сполуки органічних металів, такі як алкоксиди металів. Соль – що полягає в суспензії прекурсорів – перетворюється в гелеобразную двофазну систему, яка складається як з рідкої, так і з твердої фази. Хімічними реакціями, що відбуваються під час золь-гель процесу, є гідроліз, поліконденсація та гелеутворення.
При гідролізі і поліконденсації утворюється колоїд (золь), який складається з наночастинок, диспергованих в розчиннику. Існуюча зольна фаза перетворюється в гель.
Утворена геле-фаза утворена частинками, розмір і утворення яких можуть сильно варіюватися від дискретних колоїдних частинок до безперервних ланцюгоподібних полімерів. Форма і розмір залежать від хімічних умов. Зі спостережень за алкогелями SiO2 можна зробити загальний висновок, що в результаті каталізованого основою золю утворюється дискретний вид, утворений агрегацією мономерів-кластерів, які є більш компактними і сильно розгалуженими. На них впливають осідання і сили гравітації.
Кислотні золі походять від сильно заплутаних полімерних ланцюгів, що демонструють дуже тонку мікроструктуру та дуже дрібні пори, які виглядають досить однорідними по всьому матеріалу. Формування більш відкритої безперервної мережі полімерів низької щільності демонструє певні переваги щодо фізичних властивостей при формуванні високоефективних скляних і скляних/керамічних компонентів в 2 і 3 вимірах. [Сакка та ін., 1982]
На подальших етапах обробки шляхом віджимання або занурення стає можливим покриття підкладок тонкими плівками або шляхом відливання золю в форму для утворення так званого вологого гелю. Після додаткової сушки і нагрівання вийде щільний матеріал.
На подальших етапах подальшого процесу отриманий гель може бути додатково оброблений. За допомогою осадження, піролізу розпиленням або методів емульсії можна формувати наддисперсні та однорідні порошки. Або так звані аерогелі, які характеризуються високою пористістю і вкрай низькою щільністю, можуть створюватися шляхом екстракції рідкої фази вологого гелю. Тому в нормі потрібні надкритичні умови.

Таблиця 2: Ультразвуковий золь-гель синтез мезопористого TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ультразвук високої потужності та його сонохімічні ефекти

Ультразвук високої потужності та низької частоти має високий потенціал для хімічних процесів. При введенні інтенсивних ультразвукових хвиль в рідке середовище відбувається чергування циклів високого і низького тиску зі швидкостями в залежності від частоти. Цикли високого тиску означають стиснення, тоді як низькочастотні цикли означають розрідження середовища. Під час циклу низького тиску (розрідження) ультразвук високої потужності створює в рідині невеликі вакуумні бульбашки. Ці вакуумні бульбашки ростуть протягом декількох циклів.
Відповідно до інтенсивності ультразвуку, рідина в різному ступені стискається і розтягується. Це означає, що кавітаційні бульбашки можуть поводитися двома способами. При низьких ультразвукових інтенсивностях приблизно 1-3 Вт/см² кавітаційні бульбашки коливаються навколо рівноважного розміру протягом багатьох акустичних циклів. Це явище називається стійкою кавітацією. При більш високих ультразвукових інтенсивностях (до 10 Вт/см²) кавітаційні бульбашки утворюються протягом декількох акустичних циклів, досягаючи радіусу, принаймні вдвічі більшого початкового розміру, перш ніж зруйнуватися в точці стиснення, коли бульбашка вже не може поглинати енергію. Це називається перехідною або інерційною кавітацією. Під час вибуху бульбашок виникають так звані місцеві гарячі точки, що характеризуються екстремальними умовами: досягаються дуже високі температури (приблизно 5 000 К) і тиск (приблизно 2 000 атм). Імплозія кавітаційної бульбашки також призводить до утворення струменів рідини зі швидкістю до 280 м/с, які створюють дуже високі сили зсуву. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Соно-Ормосіл

Ультразвук є ефективним інструментом для синтезу полімерів. Під час ультразвукового диспергування та деагломерації кавіаційні зсувні сили, які розтягують і розривають молекулярні ланцюги в невипадковому процесі, призводять до зниження молекулярної маси та полідисперсності. Крім того, багатофазні системи дуже ефективно диспергуються та емульгуються, завдяки чому забезпечуються дуже дрібні суміші. Це означає, що ультразвук збільшує швидкість полімеризації в порівнянні зі звичайним перемішуванням і призводить до більш високих молекулярних мас з меншою полідисперсністю.
Ормосили (органічно модифікований силікат) отримують при додаванні силану до кремнезему, отриманого з гелю, в процесі золь-гель. Продукт являє собою молекулярно-масштабний композит з поліпшеними механічними властивостями. Соно-Ормосилс характеризуються більш високою щільністю, ніж класичні гелі, а також поліпшеною термічною стабільністю. Тому поясненням може бути підвищений ступінь полімеризації. [Роза-Фокс та ін., 2002]

Мезопористий TiO2 шляхом ультразвукового золь-гель синтезу

Мезопористий TiO2 використовується як фотокаталізатор, а також в електроніці, сенсорній техніці та відновленні навколишнього середовища. Для оптимізації властивостей матеріалів він спрямований на отримання TiO2 з високою кристалічністю та великою площею поверхні. Ультразвуковий золь-гель маршрут має ту перевагу, що за допомогою контролю параметрів можна впливати на внутрішні та зовнішні властивості TiO2, такі як розмір частинок, площа поверхні, об'єм пор, діаметр пор, кристалічність, а також співвідношення фаз анатази, рутилу та брукіта.
Milani et al. (2011) продемонстрували синтез наночастинок анатазу TiO2. Таким чином, процес золь-гель був застосований до попередника TiCl4 і порівняний обидва способи, з ультразвуком і без нього. Результати показують, що ультразвукове опромінення монотонно впливає на всі компоненти розчину, виготовленого золь-гель методом, і викликає розрив пухких ланок великих нанометричних колоїдів в розчині. Таким чином, створюються більш дрібні наночастинки. Локально виникаючі високі тиски і температури розривають зв'язки в довгих полімерних ланцюгах, а також слабкі ланки, що зв'язують більш дрібні частинки, в результаті чого утворюються більші колоїдні маси. Порівняння обох зразків TiO2, в наявності і за відсутності ультразвукового опромінення, показано на знімках SEM нижче (див. Рис. 2).
 

Пік. 2: SEM-зображення TiO2 pwder, кальцинованого при 400 °C протягом 1 год і час желатинізації 24 год: (a) у присутності та (b) за відсутності ультразвуку. [Milani et al. 2011]

Крім того, хімічні реакції можуть виникати під впливом сонохімічних ефектів, до яких належать, наприклад, розрив хімічних зв'язків, значне посилення хімічної реакційної здатності або молекулярна деградація.

Висновок

Застосування ультразвуку до золь-гель процесів призводить до кращого перемішування і деагломерації частинок. Це призводить до меншого розміру частинок, сферичної, низьковимірної форми частинок та покращеної морфології. Так звані соно-гелі характеризуються своєю щільністю і тонкою, однорідною структурою. Ці особливості створюються за рахунок уникнення використання розчинника при утворенні золю, а також, і головним чином через початкового зшитого стану сітки, індукованого ультразвуком. Після процесу сушіння отримані соногелі мають тверду структуру, на відміну від своїх аналогів, отриманих без застосування ультразвуку, які є ниткоподібними. [Esquivias та ін., 2004]
Показано, що використання інтенсивного ультразвуку дозволяє виготовляти унікальні матеріали з золь-гель процесів. Це робить ультразвук високої потужності потужним інструментом для досліджень і розробок хімії та матеріалів.