Сонохімічні ефекти в золь-гель процесах
Наддрібні нанорозмірні частинки та сферичні частинки, тонкі плівкові покриття, волокна, пористі та щільні матеріали, а також надзвичайно пористі аерогелі та ксерогелі є високоефективними добавками для розробки та виробництва високоефективних матеріалів. Сучасні матеріали, включаючи, наприклад, кераміку, високопористі надлегкі аерогелі та органічно-неорганічні гібриди, можуть бути синтезовані з колоїдних суспензій або полімерів у рідині за допомогою золь-гель методу. Матеріал демонструє унікальні характеристики, оскільки розмір згенерованих золь-частинок коливається в нанометровому діапазоні. Таким чином, золь-гель процес є частиною нанохімії.
Нижче наведено огляд синтезу нанорозмірних матеріалів за допомогою золь-гель шляхів, що підтримуються ультразвуком.
Золь-гель процес
Золь-гель та пов’язані з ним процеси включають наступні етапи:
- виготовлення золю або осадження порошку, гелеутворення золю у формі або на підкладці (у випадку плівок), або виготовлення другого золю з осадженого порошку та його гелеутворення, або формування порошку у виріб за негелевими методами;
- сушіння;
- обпалювання та спікання. [Rabinovich 1994]
Таблиця 1: Етапи золь-гель синтезу та подальші процеси
Ультразвуковий реактор для золь-гель реакцій
Золь-гель процеси є мокрими хімічними методами синтезу для виготовлення інтегрованої мережі (так званого гелю) оксидів металів або гібридних полімерів. Як прекурсори зазвичай використовуються неорганічні солі металів, такі як хлориди металів, та органічні сполуки металів, такі як алкоксиди металів. Золь – що складається з суспензії прекурсорів – перетворюється на гелеподібну двофазну систему, яка складається як з рідкої, так і з твердої фази. Хімічні реакції, що відбуваються під час золь-гель процесу, включають гідроліз, поліконденсацію та гелеутворення.
Під час гідролізу та поліконденсації утворюється колоїд (золь), який складається з наночастинок, диспергованих у розчиннику. Існуюча золь-фаза перетворюється на гель.
Утворена гелева фаза складається з частинок, розмір і форма яких можуть значно варіюватися від дискретних колоїдних частинок до суцільних ланцюгоподібних полімерів. Форма та розмір залежать від хімічних умов. На основі спостережень за SiO2 алкогогелями можна загально стверджувати, що лужно-каталізований золь призводить до утворення дискретних видів, що формуються шляхом агрегації мономерних кластерів, які є більш компактними та сильно розгалуженими. На них впливають седиментація та сили тяжіння.
Кисло-каталізовані золі походять від сильно заплутаних полімерних ланцюгів, що демонструють дуже дрібну мікроструктуру та дуже малі пори, які виглядають досить однорідними по всьому матеріалу. Утворення більш відкритої суцільної мережі полімерів низької щільності має певні переваги щодо фізичних властивостей при формуванні високоефективного скла та скло/керамічних компонентів у 2 і 3 вимірах. [Sakka et al. 1982]
На подальших етапах обробки за допомогою центрифугального або занурювального нанесення стає можливим покриття підкладок тонкими плівками або, шляхом лиття золю у форму, утворення так званого вологого гелю. Після додаткового сушіння та нагрівання буде отримано щільний матеріал.
На подальших етапах процесу отриманий гель може бути додатково оброблений. За допомогою осадження, розпилювальної піролізу або емульсійних методик можна утворити наддрібні та однорідні порошки. Або так звані аерогелі, які характеризуються високою пористістю та надзвичайно низькою щільністю, можуть бути створені шляхом екстракції рідкої фази вологого гелю. Тому зазвичай необхідні надкритичні умови.
Таблиця 2: Ультразвуковий золь-гель синтез мезопористого TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]
Ультразвук високої потужності та його сонохімічні ефекти
Ультразвук високої потужності та низької частоти має високий потенціал для хімічних процесів. Коли інтенсивні ультразвукові хвилі вводяться в рідке середовище, відбуваються чергування циклів високого та низького тиску з частотою, що залежить від частоти. Цикли високого тиску означають стиснення, тоді як цикли низької частоти означають розрідження середовища. Під час циклу низького тиску (розрідження) ультразвук високої потужності створює у рідині малі вакуумні бульбашки. Ці вакуумні бульбашки зростають протягом кількох циклів.
Відповідно до інтенсивності ультразвуку, рідина стискається та розтягується в різній мірі. Це означає, що кавітаційні бульбашки можуть поводитися двома способами. При низьких ультразвукових інтенсивностях приблизно 1-3 W/cm² кавітаційні бульбашки коливаються навколо рівноважного розміру протягом багатьох акустичних циклів. Це явище називається стабільною кавітацією. При вищих ультразвукових інтенсивностях (до 10 W/cm²) кавітаційні бульбашки утворюються протягом кількох акустичних циклів, досягаючи радіуса принаймні вдвічі більшого за їхній початковий розмір, перш ніж колапсувати в точці стиснення, коли бульбашка більше не може поглинати енергію. Це називається перехідною або інерційною кавітацією. Під час імплозії бульбашки локально виникають так звані гарячі точки, що характеризуються екстремальними умовами: досягаються дуже високі температури (приблизно 5 000 K) та тиски (приблизно 2 000 atm). Імплозія кавітаційної бульбашки також призводить до утворення рідинних струменів зі швидкістю до 280 m/s, які створюють дуже високі зсувні сили. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]
Ультразвуковий обробник високої потужності UIP1500hdT для безперервного сонохімічного інтенсифікування реакцій золь-гель
Соно-ормосили
Ультразвукова обробка є ефективним інструментом для синтезу полімерів. Під час ультразвукового диспергування та деагломерації кавітаційні зсувні сили, які розтягують і розривають молекулярні ланцюги у нерандомізованому процесі, призводять до зниження молекулярної маси та полідисперсності. Крім того, багатофазні системи дуже ефективно диспергуються та емульгуються, так що забезпечуються дуже дрібні суміші. Це означає, що ультразвук збільшує швидкість полімеризації порівняно зі звичайним перемішуванням і призводить до вищих молекулярних мас з нижчими полідисперсіями.
Ормосили (органічно модифіковані силікати) отримують, коли силан додають до силікату, отриманого з гелю, під час золь-гель процесу. Продукт є композитом молекулярного масштабу з покращеними механічними властивостями. Соно-ормосили характеризуються вищою густиною, ніж класичні гелі, а також покращеною термічною стабільністю. Поясненням цього може бути підвищений ступінь полімеризації. [Rosa-Fox et al. 2002]
Мезопористий TiO2 через ультразвуковий золь-гель синтез
Мезопористий TiO2 широко використовується як фотокаталізатор, а також в електроніці, сенсорній технології та екологічній ремедіації. Для оптимізованих властивостей матеріалів прагнуть виробляти TiO2 з високою кристалічністю та великою площею поверхні. Ультразвуково-асистований золь-гель шлях має перевагу в тому, що внутрішні та зовнішні властивості TiO2, такі як розмір частинок, площа поверхні, об’єм пор, діаметр пор, кристалічність, а також співвідношення фаз анатазу, рутилу та брукіту, можуть бути змінені шляхом контролю параметрів.
Milani et al. (2011) продемонстрували синтез наночастинок TiO2 анатазу. Тому золь-гель процес був застосований до прекурсора TiCl4, і порівняно два шляхи: з ультразвуковою обробкою та без неї. Результати показують, що ультразвукове опромінення має «monotonous effect» на всі компоненти розчину, отриманого методом золь-гель, і спричиняє розрив слабких зв’язків великих нанометричних колоїдів у розчині. Таким чином, створюються менші наночастинки. Локально виникаючі високі тиски та температури руйнують зв’язки в довгих полімерних ланцюгах, а також слабкі зв’язки, що з’єднують менші частинки, внаслідок чого утворюються більші колоїдні маси. Порівняння обох зразків TiO2, у присутності та за відсутності ультразвукового опромінення, показано на наведених нижче зображеннях СЕМ (див. Pic. 2).
Мал. 2: Зображення ТЕМ порошку TiO2, кальцинованого при 400 degC протягом 1h та часом желатинізації 24h: (a) у присутності та (b) за відсутності ультразвуку. [Milani et al. 2011]
Крім того, хімічні реакції можуть вигравати від сонохімічних ефектів, які включають, наприклад, розрив хімічних зв’язків, значне підвищення хімічної реакційної здатності або молекулярну деградацію.
Соногелі – сонохімічно посилені золь-гель реакції
У золь-гель реакціях, що проходять за сонокаталітичної допомоги, ультразвук застосовується до прекурсорів. Отримані матеріали з новими характеристиками відомі як соногелі. Через відсутність додаткового розчинника в поєднанні з акустичною кавітацією створюється унікальне середовище для золь–гель реакцій, яке дозволяє формувати особливі властивості в отриманих гелях: високу щільність, дрібну текстуру, однорідну структуру тощо. Ці властивості визначають еволюцію соногелів при подальшій обробці та кінцеву структуру матеріалу. [Blanco et al. 1999]
Suslick і Price (1999) показують, що ультразвукове опромінення Si(OC2H5)4 у воді з кислотним каталізатором дає кремнеземний «соногель». У традиційному приготуванні гелів кремнезему з Si(OC2H5)4, етанол є часто використовуваним співрозчинником через нерозчинність Si(OC2H5)4 у воді. Використання таких розчинників часто є проблематичним, оскільки вони можуть спричиняти тріщини під час етапу сушіння. Ультразвукова обробка забезпечує високоефективне змішування, тому леткі співрозчинники, такі як етанол, можна уникати. Це призводить до кремнеземного соногелю, що характеризується вищою щільністю, ніж традиційно вироблені гелі. [Suslick et al. 1999, 319f.]
Традиційні аерогелі складаються з матриці низької щільності з великими порожніми порами. Соногелі, навпаки, мають більш дрібну пористість, а пори є досить сферичними, з гладкою поверхнею. Нахили більше 4 у високоскутовій області виявляють важливі флуктуації електронної щільності на межах пори-матриці [Rosa-Fox et al. 1990].
Зображення поверхні зразків порошку чітко показують, що використання ультразвукових хвиль призвело до більшої однорідності середнього розміру частинок і до утворення менших частинок. Через ультразвукову обробку середній розмір частинок зменшується приблизно на 3 nm. [Milani et al. 2011]
Позитивні ефекти ультразвуку доведені в різних дослідницьких роботах. Наприклад, Neppolian et al. у своїй роботі повідомляють про важливість та переваги ультразвукової обробки при модифікації та покращенні фотокаталітичних властивостей мезопористих нанорозмірних частинок TiO2. [Neppolian et al. 2008]
Нанопокриття через ультразвукову золь-гель реакцію
Нанопокриття означає покриття матеріалу шаром нанорозміру або покриття нанорозмірного об’єкта. При цьому отримують інкапсульовані структури або структури типу «ядро–оболонка». Такі нанокомпозити характеризуються високими фізичними та хімічними експлуатаційними властивостями завдяки комбінованим специфічним характеристикам і/або ефектам структурування компонентів.
В якості прикладу буде продемонстровано процедуру покриття частинок оксиду індію–оліва (ITO). Частинки оксиду індію–оліва покриваються кремнеземом у двостадійному процесі, як показано в дослідженні Chen (2009). На першій хімічній стадії порошок оксиду індію–оліва піддається обробці аміносиланом для модифікації поверхні. Друга стадія – це покриття кремнеземом під час ультразвукової обробки. Щоб навести конкретний приклад ультразвукової обробки та її ефектів, стадія процесу, представлена в дослідженні Chen, наведена нижче:
Типовий процес для цієї стадії є таким: 10g GPTS повільно змішували з 20g води, підкисленої хлоридною кислотою (HCl) (pH = 1,5). Потім до суміші, що містилася в скляній пляшці об’ємом 100ml, додавали 4g зазначеного порошку, обробленого аміносиланом. Пляшку поміщали під зонд соникатора для безперервного ультразвукового опромінення з вихідною потужністю 60W або вище.
Реакція золь–гель ініціювалася приблизно після 2–3min ультразвукового опромінення, внаслідок чого утворювалася біла піна через виділення спирту при інтенсивному гідролізі GLYMO (3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane). Ультразвукову обробку застосовували протягом 20min, після чого розчин перемішували ще кілька годин. Після завершення процесу частинки збирали шляхом центрифугування та багаторазово промивали водою, а потім або висушували для характеристики, або зберігали диспергованими у воді або органічних розчинниках. [Chen 2009, p.217]
Висновок
Застосування ультразвуку до золь-гель процесів призводить до кращого змішування та дезагломерації частинок. Це забезпечує менший розмір частинок, сферичну, низькорозмірну форму частинок та покращену морфологію. Так звані соногелі характеризуються своєю густиною та дрібною, однорідною структурою. Ці властивості створюються завдяки уникненню використання розчинника під час формування золю, а також, і головним чином, через початковий зшитий стан сітчастої структури, індукований ультразвуком. Після процесу сушіння отримані соногелі мають частинкову структуру, на відміну від їхніх аналогів, отриманих без застосування ультразвуку, які є волокнистими. [Esquivias et al. 2004]
Було показано, що використання інтенсивного ультразвуку дозволяє створювати унікальні матеріали за допомогою золь-гель процесів. Це робить високопотужний ультразвук потужним інструментом для хімії та досліджень і розробки матеріалів.
UIP1000hdT, високопотужний ультразвуковий гомогенізатор потужністю 1000 watts для золь-гель синтезу, покращеного за допомогою сонохімії
Література/Посилання
- Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
- Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
- Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
- Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
- Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
- Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
- Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
- Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
- Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
- Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
- Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
- Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48. - Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
- Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
- https://www.hielscher.com/sonochem