Ультразвукове дослідження покращує реакції Фентона

Реакції «Соно-Фентона» поєднують хімію Фентона з потужним ультразвуком для посилення утворення гідроксильних радикалів, поліпшення масообміну та прискорення процесів окисного розкладу. Для лабораторій, пілотних установок та промислових користувачів ультразвукові апарати Hielscher забезпечують контрольований та масштабований спосіб поліпшення процесів розширеного окислення (AOP), таких як очищення стічних вод, розпад барвників, ремедіація ґрунту, попередня обробка лігніну та хімічний розпад.

Що таке реакція Соно-Фентона?

У класичній реакції Фентона за допомогою перекису водню (H₂O₂) та залізних каталізаторів утворюються високореактивні гідроксильні радикали (•OH). Ці радикали окислюють органічні забруднювачі, барвники, розчинники, вуглеводні, лігнін та інші важкорозкладні сполуки. При додаванні потужного ультразвуку цей процес називається соно-Фентоновою реакцією або ультразвуковою реакцією Фентона.

Ультразвукова обробка покращує ефективність реакції Фентона двома взаємодоповнюючими способами:

• Ультразвуковий ефект: Акустична кавітація сприяє сонолізу води та утворенню додаткових радикалів.
• Звукомеханічний ефект: Кавітаційні мікрострумені та зсувне навантаження покращують перемішування, диспергування каталізатора, площу міжфазної взаємодії та масообмін.

Для науковців та інженерів-технологів практичною перевагою є більш інтенсивний процес окислення, який дозволяє скоротити час реакції, покращити розпад забруднюючих речовин, підвищити ефективність використання каталізатора та спростити масштабування технологій типу Фентона.

Як потужний ультразвук покращує реакції Фентона

Коли ультразвук високої потужності передається у рідину, виникає акустична кавітація. Мікроскопічні парові порожнини розширюються під час циклів зміни тиску та бурхливо руйнуються під час стиснення. Це руйнування створює локальні гарячі точки з дуже високими миттєвими температурами та тисками. У водних системах кавітація може сприяти утворенню реактивних сполук, таких як гідроксильні радикали та перекис водню.

У процесі Фентона або аналогічних до нього процесах ця хімічна реакція, що відбувається під впливом кавітації, відбувається одночасно з розкладом H₂O₂ під дією залізного каталізатора. Водночас ультразвукове зсувне навантаження покращує контакт між окислювачами, каталізаторами, зваженими речовинами та розчиненими забруднювачами. Це робить ультразвук особливо цінним для:

• потоки стічних вод, що містять органічні забруднювачі з низькою біорозкладністю;
• гетерогенні каталізатори, такі як магнетит, гетит, TiO₂ або оксиди заліза;
• суспензії, суспензії ґрунту, суспензії біомаси та рідини з додаванням каталізатора;
• пакетні та потокові процеси розширеного окислення, що вимагають надійного масштабування.

Переваги ультразвукових реакторів типу «Соно-Фентон»

• Більша інтенсивність окислення: Ультразвук сприяє утворенню радикалів та прискорює кінетику окисного розпаду.
• Більш ефективне використання каталізатора: Кавітація забезпечує рівномірний розподіл каталізаторів та покращує контакт між рідиною та твердим тілом.
• Скорочення часу реакції: Посилене утворення радикалів та їх перемішування можуть скоротити час обробки.
• Конструкція реактора з можливістю масштабування: Компанія Hielscher пропонує лабораторні, пілотні та промислові ультразвукові реактори з точним регулюванням амплітуди.
• Пакетна або послідовна обробка: Процеси можна розробляти в мензурках або періодичних реакторах, а потім переносити в реактори безперервної дії.
• Моніторинг процесів: Цифрові ультразвукові апарати Hielscher забезпечують контроль амплітуди, споживаної потужності, температури, тиску та тривалості обробки.
• Безперебійна робота на виробництві: Ультразвукові процесори підвищеної потужності призначені для безперервної роботи при повному навантаженні.

Коли варто розглянути можливість застосування методу Соно-Фентона?

Застосування методу Sono-Fenton є найбільш доцільним у випадках, коли звичайний процес Фентона відбувається занадто повільно, контакт з каталізатором обмежений, домішки важко окислюються або зважені речовини знижують ефективність процесу. Цей метод також є корисним, коли необхідно перевести процес від лабораторної стадії до промислового масштабу без зміни основних хімічних процесів окислення.

Важливі параметри процесу для оптимізації методу «Соно-Фентона»

Ефективність ультразвукової реакції Фентона залежить як від хімічних, так і від ультразвукових параметрів. Під час тестування на практичну реалізацію компанія Hielscher допомагає клієнтам визначити оптимальний діапазон робочих параметрів для конкретних стоків, суспензій або реакційних сумішей.

• Амплітуда ультразвуку: головний параметр, що визначає інтенсивність кавітації на сонотроді.
• Щільність потужності та споживання енергії: визначити інтенсивність ультразвукового впливу на одиницю об’єму оброблюваної речовини.
• Концентрація H₂O₂: впливає на утворення радикалів та залишкову потребу в окислювачі.
• Тип та дозування залізного каталізатора: містить залізо²⁺, Я³⁺, магнетит, гетит, системи на основі TiO₂ або іммобілізовані каталізатори.
• pH та температура: впливати на кінетику реакції Фентона, розчинність каталізатора та шляхи утворення радикалів.
• Час проживання: визначає перебіг реакції в резервуарах періодичної дії або в потокових реакторах.
• Тиск: Ультразвукові реактори, що можуть працювати під тиском, здатні посилювати кавітаційні процеси в режимі безперервної роботи.

Приклади з практики: реакції Фентона з ультразвуковим підсиленням

Позитивний вплив потужного ультразвуку на реакції Фентона та подібні до них реакції досліджувався з метою хімічного розкладу, дезактивації, попередньої обробки біомаси та очищення промислових стічних вод. Наведених нижче прикладах показано, як ультразвук може сприяти утворенню радикалів, підвищенню швидкості розкладу та ефективності процесів у різних системах.

Сонокаталітична реакція Фентона для посиленого утворення гідроксильних радикалів

Ніномія та ін. (2013) продемонстрували, що поєднання ультразвукового впливу, TiO₂, H₂O₂ та залізного каталізатора значно підвищує утворення гідроксильних радикалів. Цей процес застосовувався для розкладання лігніну як етап попередньої обробки лігноцелюлозної біомаси, що сприяло подальшому ферментативному гідролізу.

Експериментальна установка: Частинки TiO₂ (2 г/л), H₂O₂ (100 мМ) та FeSO₄·До суспензії зразка додали 7H₂O (1 мМ). Суспензію обробляли ультразвуком протягом 180 хвилин за допомогою Ультразвуковий процесор Hielscher серії UP200S / UP200St з використанням зондового сонотрода при потужності ультразвуку 35 Вт. Температура в посудині підтримувалася на рівні 25 °C.

Результат: У результаті сонокаталітичної реакції Фентона концентрація DHBA досягла 378 мкМ, тоді як у разі реакції Фентона без ультразвуку та TiO₂ вона становила 115 мкМ. Розпад лігніну прискорився під час сонокаталітичної обробки за методом Фентона, що свідчить про сильну синергію між ультразвуком, каталізатором та хімією Фентона.

Мікрофотографії біомаси кенафу, отримані за допомогою скануючого електронного мікроскопа (SEM): (A) необроблений контрольний зразок, (B) зразок, оброблений за допомогою ультразвукового каталізу, (C) зразок, оброблений за методом Фентона, та (D) зразок, оброблений за допомогою ультразвукового каталізу в поєднанні з методом Фентона. Тривалість попередньої обробки: 360 хв. Шкала відповідає 10 мкм.
(Малюнок і дослідження: ©Ніномія та ін., 2013)

Розпад нафталіну за допомогою обробки ґрунту методом, подібним до методу Соно-Фентона

Віркутіте та ін. (2009) досліджували розпад нафталіну в ґрунті за допомогою поєднання ультразвуку та перекису водню. Найвища ефективність розпаду була досягнута при високій концентрації перекису водню та низькій початковій концентрації нафталіну. За умови ультразвукового опромінення потужністю 100, 200 та 400 Вт було зафіксовано ефективність розкладу 78 %, 94 % та 97 % відповідно.

У дослідженні використовувалися ультразвукові апарати Hielscher UP100H, UP200Stі UP400St. Покращення процесу розкладу пояснювалося синергетичним ефектом ультразвуку та перекису водню, зокрема утворенням радикалів та покращенням взаємодії з оксидами заліза в ґрунтовій матриці.

Мікрофотографія ґрунту, отримана за допомогою SEM–EDS, до та після обробки ультразвуковим випромінюванням.
(Малюнок і дослідження: ©Віркутите та ін., 2009)

Ультразвукове окислення сірковуглецю

Адевуї та Аппау продемонстрували сонохімічне окислення дисульфіду вуглецю (CS₂) у водному розчині при частоті 20 кГц і температурі 20 °C. Ефективність видалення CS₂ зростала зі збільшенням інтенсивності ультразвуку, що було пов’язано з посиленням кавітації та активізацією утворення радикалів. Дослідження показує, що сонохімічне окислення може бути ефективним методом видалення дисульфіду вуглецю з водних потоків.

Метод Соно-Фентона для очищення стічних вод від барвників та текстильної промисловості

Стічні води, що містять барвники, з текстильної та суміжних галузей промисловості можуть бути складними в очищенні, оскільки багато барвників та їх побічних продуктів є стійкими, забарвленими та погано біорозкладаються. Для розкладу барвників широко застосовуються процеси Фентона та подібні до них процеси посиленого окислення. Ультразвук може покращити ці процеси за рахунок посилення утворення радикалів, диспергування каталізатора та масообміну.

Розпад барвника «Реактивний червоний 120»

Гарофало-Віяльта та ін. (2020) досліджували розпад барвника Reactive Red 120 (RR-120) у синтетичній воді. Було проведено порівняння гомогенної обробки за методом соно-Фентона із сульфатом заліза (II) та гетерогенної обробки за методом соно-Фентона з використанням каталізаторів на основі гетиту. За 60 хвилин гомогенний процес забезпечив розпад барвника на 98,10 %, тоді як гетерогенний процес із гетитом забезпечив розпад на 96,07 % при рН 3,0.

Дослідження також показало, що модифіковані каталізатори покращують ефективність розкладу порівняно з чистим гетитом. Вимірювання показників ХСК, ТОК та БСК/ХСК продемонстрували, що обробка методом соно-Фентона не тільки знебарвлює розчин, а й покращує біорозкладність залишкових органічних сполук. На зображенні показано Hielscher UP100h використовувалися в експериментах.

Гетерогенна соно-фентонова деградація азобарвника RO107

Jaafarzadeh та ін. (2018) продемонстрували видалення азобарвника Reactive Orange 107 (RO107) за допомогою процесу, подібного до соно-Фентона, з використанням магнетиту (Fe₃O₄) наночастинок як каталізатора. Ультразвуковий апарат Hielscher серії UP400S / UP400St для створення акустичної кавітації використовували пристрій, оснащений сонотродом діаметром 7 мм.

Результат: Повне видалення азобарвників було досягнуто при концентрації наночастинок магнетиту 0,8 г/л, рН 5, 10 мМ H₂O₂, потужності ультразвуку 300 Вт/л та тривалості реакції 25 хвилин. У реальних текстильних стічних водах ХСК було знижено з 2360 мг/л до 489,5 мг/л за 180 хв. Автори визначили потужність ультразвуку як один з основних факторів, що впливають на швидкість розпаду RO107 у гетерогенній системі типу Фентона.

Дізнайтеся більше про високоефективний синтез магнетиту за допомогою ультразвуку!

Розпад RO107 при рН 5, концентрації наночастинок магнітного заліза (MNPs) 0,8 г/л, концентрації H₂O₂ 10 мМ, концентрації RO107 50 мг/л, потужності ультразвуку 300 Вт та тривалості реакції 30 хвилин.
Дослідження та зображення: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Ультразвукові апарати Hielscher для методу Соно-Фентона та процесів розширеного окислення

Компанія Hielscher Ultrasonics розробляє та виготовляє високоефективні ультразвукові процесори та реактори для інтенсивних сонохімічних застосувань, зокрема для реакцій Фентона, соно-Фентона, сонофотохімічних реакцій та інших сучасних процесів окислення. Асортимент продукції охоплює як компактне лабораторне обладнання, так і промислові ультразвукові реактори для безперервного виробництва та обробки потоків.

Підбір ультразвукового обладнання для процесів Соно-Фентона

У таблиці нижче наведено орієнтовні дані щодо підбору ультразвукових апаратів Hielscher для типових об’ємів партій та витрат. Остаточний вибір обладнання залежить від хімічних властивостей процесу, бажаного ступеня перетворення, часу перебування, вмісту твердих речовин, температури, тиску та необхідної потужності.

Як провести попереднє випробування методу Соно-Фентона

Для надання надійних рекомендацій щодо обладнання компанія Hielscher зазвичай аналізує хімічний склад, цільові забруднювачі, об’єм обробки, швидкість потоку, дозування окислювача, тип каталізатора, діапазон pH, температурні межі та необхідний ступінь перетворення. Для лабораторних випробувань зазвичай використовують лабораторний або настільний ультразвуковий апарат з датчиком, такий як UP200Ht, UP400St або UIP1000hdT, щоб визначити необхідну потужність та параметри процесу.

Для безперервної роботи компанія Hielscher може налаштувати ультразвукові проточні камери та вбудовані реактори з регульованим часом перебування, тиском, температурою та потужністю. Це дає змогу безпосередньо порівнювати ефективність обробки за різних амплітуд та витрат.

Поширені запитання щодо реакцій Соно-Фентона

У чому полягає різниця між методом Фентона та методом соно-Фентона?

У процесі Фентона для утворення гідроксильних радикалів використовуються перекис водню та залізні каталізатори. У процесі Sono-Fenton до цього додається потужний ультразвук. Ультразвукова кавітація сприяє утворенню радикалів, а також покращує перемішування, контакт з каталізатором та масообмін.

Чи можна застосовувати метод соно-Фентона для очищення промислових стічних вод?

Так. Метод Sono-Fenton застосовується при розробці технологічних процесів для очищення промислових стічних вод, відходів фарбувальних заводів, нафтохімічних стічних вод, забруднених суспензій та інших потоків, що містять стійкі органічні сполуки. Технічна здійсненність на промисловому рівні залежить від концентрації забруднюючих речовин, потреби в окислювачі, системи каталізаторів, поставлених цілей очищення та енергетичного балансу.

Чи може ультразвук сприяти зменшенню споживання хімікатів?

Ультразвук може підвищити ефективність використання окислювачів та каталізаторів за рахунок посилення утворення радикалів та прискорення масообміну. Можливість зменшення витрати хімікатів необхідно підтвердити в ході випробувань із використанням реальних стічних вод або реакційної суміші.

Чи є цей процес масштабованим?

Так. Ультразвукові апарати Hielscher призначені для розробки технологічних процесів із можливістю масштабування. Результати лабораторних випробувань можна перенести на пілотні та промислові установки шляхом регулювання амплітуди, енергоспоживання, часу перебування, температури, тиску та геометрії реактора.

Який ультразвуковий процесор підійде для мого технологічного процесу?

Вибір відповідного процесора залежить від об’єму зразка, швидкості потоку, бажаного ступеня перетворення, вмісту твердих речовин, в’язкості, робочої температури та тиску. Компанія Hielscher пропонує лабораторні ультразвукові апарати, пілотні установки та промислові ультразвукові реактори для безперервної обробки.

Що таке процес соноозонування?

Ультразвукова озонація — це передовий процес окислення, який поєднує обробку озоном із високопотужним ультразвуком для утворення більш реактивних радикалів та поліпшення масообміну в рідинах. Ця синергія прискорює розпад органічних забруднювачів, барвників, мікроорганізмів та стійких сполук у воді або стічних водах порівняно з використанням лише озонації.

Дізнайтеся про переваги соноозонування!

Література / Список літератури