Ультразвукове дослідження покращує реакції Фентона

Реакції Фентона засновані на утворенні вільних радикалів, таких як гідроксильний •ОН-радикал і перекис водню (H₂O₂). Реакція Фентона може значно посилюватися при поєднанні з ультразвуком. Було показано, що проста, але високоефективна комбінація реакції Фентона з силовим ультразвуком різко покращує бажане радикальне утворення і тим самим призводить до посилення процесу.

Як силовий ультразвук покращує реакції Фентона?

При поєднанні високопотужного / високоефективного ультразвуку з рідинами, такими як вода, можна спостерігати явище акустичної кавітації. У кавітаційній гарячій точці виникають найдрібніші вакуумні бульбашки, які ростуть протягом декількох циклів високого / низького тиску, викликаних силовими ультразвуковими хвилями. У той момент, коли вакуумний міхур не може поглинути більше енергії, порожнеча сильно руйнується під час циклу високого тиску (стиснення). Цей вибух бульбашки створює надзвичайно екстремальні умови, коли відбуваються температури до 5000 К, тиск до 100 МПа, а також дуже великі перепади температур і тиску. Лопнули кавітаційні бульбашки також генерують високошвидкісні рідкі мікрострумені з дуже інтенсивними силами зсуву (сономеханічні ефекти), а також вільнорадикальні форми, такі як радикали ОН, внаслідок гідролізу води (сонохімічний ефект). Сонохімічний ефект утворення вільних радикалів є основним фактором ультразвуково інтенсифікованих реакцій Фентона, тоді як сономеханічні ефекти перемішування покращують масообмін, що покращує швидкість хімічного перетворення.
(На малюнку ліворуч показана акустична кавітація, що утворюється на сонотроде ультразвуковий апарат UIP1000hd. Червоне світло знизу використовується для кращої видимості)

Зразкові приклади реакцій Фентона з підсиленням звуку

Позитивний вплив енергетичного ультразвуку на реакції Фентона був широко вивчений у дослідницьких, пілотних та промислових умовах для різних застосувань, таких як хімічна деградація, знезараження та розкладання. Реакція Фентона і Соно-Фентона заснована на розкладанні перекису водню за допомогою каталізатора заліза, в результаті чого утворюються високореактивні гідроксильні радикали.
Вільні радикали, такі як гідроксильні (•OH) радикали, часто навмисно утворюються в процесах для інтенсифікації реакцій окислення, наприклад, для розкладання забруднюючих речовин, таких як органічні сполуки в стічних водах. Оскільки енергетичний ультразвук є допоміжним джерелом утворення вільних радикалів у реакціях типу Фентона, ультразвукове дослідження в поєднанні з реакціями Фентона підвищувало швидкість розпаду забруднювачів з метою розкладання забруднювачів, небезпечних сполук, а також целюлозних матеріалів. Це означає, що ультразвуково інтенсифікована реакція Фентона, так звана реакція соно-фентона, може покращити вироблення гідроксильних радикалів, роблячи реакцію Фентона значно ефективнішою.

Сонокаталітична–фентонова реакція для посилення генерації радикалів ОН

Ninomiya et al. (2013) успішно демонструють, що сонокаталітично посилена реакція Фентона – використання ультразвуку в поєднанні з діоксидом титану (TiO2) в якості каталізатора – проявляє значно посилену гідроксильну (•OH) генерацію радикалів. Застосування високоефективного ультразвуку дозволило запустити передовий процес окислення (АОП). У той час як сонокаталітична реакція з використанням частинок TiO2 була застосована для розкладання різних хімічних речовин, дослідницька група Ninomiya використовувала ефективно згенеровані •OH-радикали для розкладання лігніну (складного органічного полімеру в клітинних стінках рослин) як попередню обробку лігноцелюлозного матеріалу для полегшення подальшого ферментативного гідролізу.
Результати показують, що сонокаталітична реакція Фентона з використанням TiO2 як сонокаталізатора посилює не тільки деградацію лігніну, але й є ефективною попередньою обробкою лігноцелюлозної біомаси з метою посилення подальшого ферментативного оцукрювання.
Процедура: Для сонокаталітичної реакції – Фентона до розчину зразка або суспензії додавали як частинки TiO2 (2 г/л), так і реагент Фентона (тобто H2O2 (100 мМ) та FeSO4·7H2O (1 мМ)). Для сонокаталітичної реакції Фентона суспензію зразка в реакційній посудині проводили ультразвукове дослідження протягом 180 хв за допомогою ультразвуковий процесор зондового типу UP200S (200 Вт, 24 кГц) з сонотродом S14 при потужності ультразвуку 35 Вт. Реакційну посудину ставили на водяну баню, підтримуючи температуру 25°С за допомогою циркуляційного насоса охолодження. Ультразвук проводився в темний час доби, щоб уникнути будь-яких ефектів, викликаних світлом.
Ефект: Це синергетичне посилення генерації радикалів OH під час сонокаталітичної реакції Фентона пояснюється тим, що Fe3+, утворений реакцією Фентона, регенерується до Fe2+, індукованої реакцією зчеплення з сонокаталітичною реакцією.
Результати: Для соно-каталітичної реакції Фентона концентрація DHBA була підвищена синергічно до 378 мкМ, тоді як реакція Фентона без ультразвуку та TiO2 досягла лише концентрації DHBA 115 мкМ. Деградація лігніну біомаси кенафу за реакцією Фентона досягала лише коефіцієнта деградації лігніну, який лінійно збільшувався до 120 хв при кД = 0,26 хв−1, досягаючи 49,9% при 180 хв.; тоді як при сонокаталітично-фентоновій реакції коефіцієнт деградації лігніну лінійно збільшувався до 60 хв при кД = 0,57 хв−1, досягаючи 60,0% через 180 хв.

Скануючі електронні мікрофотографії (SEM) необробленого контролю біомаси кенафу (A), попередньо обробленого реакціями (B) сонокаталітичним (US/TiO2), (C) Фентоном (H2O2/Fe2+) та (D) сонокаталітичним–фентоновим (US/TiO2 + H2O2/Fe2+). Час передобробки становив 360 хв. Стовпчики представляють 10 мкм.
(Малюнок і дослідження: ©Ніномія та ін., 2013)

Деградація нафталену за допомогою сонохімічного фентону

Найвищий відсоток деградації нафталіну був досягнутий на перетині найвищого (концентрація перекису водню 600 мг L-1) і найнижчого (концентрація нафталіну 200 мг кг1) рівнів обох факторів для всіх застосованих інтенсивностей ультразвукового опромінення. Це призвело до ефективності деградації нафталіну 78%, 94% і 97% при застосуванні ультразвуку на 100, 200 і 400 Вт відповідно. У своєму порівняльному дослідженні вчені використовували ультразвукові апарати Hielscher UP100H, UP200Stі UP400St. Значне збільшення ефективності деградації було пов'язане з синергізмом обох джерел окислення (ультразвуку та перекису водню), що призвело до збільшення площі поверхні оксидів Fe шляхом застосування ультразвуку та більш ефективного виробництва радикалів. Оптимальні значення (600 мг L−1 перекису водню і 200 мг кг1 нафталіну при концентрації 200 і 400 Вт) вказували на зниження концентрації нафталіну в грунті максимум до 97% після 2 год обробки.
(пор. Віркутите та ін., 2009)

Мікрограм SEM–EDS а) елементного картування та б) попереднього та в) лікування ультразвуковим опроміненням
(Малюнок і дослідження: ©Віркутите та ін., 2009)

Сонохимическая деградація сірковуглецю

Adewuyi та Appaw продемонстрували успішне окислення сірковуглецю (CS2) у сонохімічному реакторі періодичної дії при ультразвуковому дослідженні з частотою 20 кГц та 20 °C. Видалення CS2 з водного розчину значно збільшувалося зі збільшенням інтенсивності ультразвуку. Більш висока інтенсивність призводила до збільшення акустичної амплітуди, що призводить до більш інтенсивної кавітації. Сонохимическое окислення CS2 до сульфату протікає головним чином шляхом окислення радикалом •OH і H2O2, що утворюються в результаті реакцій його рекомбінації. Крім того, низькі значення ЕА (нижчі за 42 кДж/моль) як у низькому, так і у високотемпературному діапазоні в цьому дослідженні свідчать про те, що дифузійні транспортні процеси диктують загальну реакцію. Під час ультразвукової кавітації вже добре вивчено розкладання водяної пари, присутньої в порожнинах, з утворенням радикалів H• і •OH під час фази стиснення. • Радикал ОН є потужним і ефективним хімічним окислювачем як в газовій, так і в рідкій фазі, і його реакції з неорганічними і органічними субстратами часто близькі до дифузійної контролюваної швидкості. Соноліз води з утворенням H2O2 і газоподібного водню за допомогою гідроксильних радикалів і атомів водню добре відомий і відбувається в присутності будь-якого газу, O2 або чистих газів (наприклад, Ar). Отримані результати свідчать про те, що доступність і відносна швидкість дифузії вільних радикалів (наприклад, •OH) в зону міжфазної реакції визначають етап обмеження швидкості і загальний порядок реакції. Загалом, сонохімічна посилена окислювальна деградація є ефективним методом видалення сірковуглецю.
(Adewuyi and Appaw, 2002)

Ультразвукова деградація барвника, схожого на фентон

Стоки виробництв, які використовують барвники у своєму виробництві, є екологічною проблемою, яка вимагає ефективного процесу очищення стічних вод. Окислювальні реакції Фентона широко використовуються для очищення барвників, тоді як вдосконалені процеси Соно-Фентон привертають все більше уваги завдяки своїй підвищеній ефективності та екологічності.

Реакція Соно-Фентона на деградацію реактивного червоного барвника 120

Вивчено деградацію барвника Reactive Red 120 (RR-120) у синтетичних водах. Було розглянуто два процеси: гомогенний Соно-Фентон з сульфатом заліза (II) і гетерогенний Соно-Фентон з синтетичним гетитом і гетитом, нанесеним на кремнезем і кальцитовий пісок (модифіковані каталізатори GS (гетит, що осідає на кварцовий пісок) і GC (гетит, осаджений на кальцитовий пісок) відповідно). За 60 хв реакції гомогенний процес Соно-Фентона дозволив деградувати на 98,10 %, на відміну від 96,07 % для гетерогенного процесу Соно-Фентона з гетитом при рН 3,0. Видалення РР-120 збільшувалося, коли замість голого гетиту використовувалися модифіковані каталізатори. Вимірювання хімічної потреби в кисні (COD) та загального органічного вуглецю (TOC) показали, що найвищі показники видалення TOC та COD були досягнуті за допомогою гомогенного процесу Соно-Фентона. Вимірювання біохімічної потреби в кисні (БПК) дозволили виявити, що найвище значення БСК/ХСК було досягнуто за допомогою гетерогенного процесу Соно-Фентона (0,88±0,04 з модифікованим каталізатором GC), продемонструвавши, що здатність до біологічного розкладання залишкових органічних сполук значно покращилася.
(пор. Garófalo-Villalta та ін. 2020)
На малюнку ліворуч показаний Ультразвуковий апарат UP100H використовується в експериментах для деградації червоного барвника за допомогою реакції Соно-Фентона. (Дослідження та ілюстрація: ©Garófalo-Villalta та ін., 2020.)

Гетерогенна соно-фентонова деградація азобарвника RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) продемонстрували успішне видалення азобарвника Reactive Orange 107 (RO107) за допомогою процесу деградації, подібного до соно-фентона, з використанням наночастинок магнетиту (Fe3O4) (MNP) як каталізатора. У своєму дослідженні вони використовували метод Ультразвуковий апарат Hielscher UP400S Оснащений 7-міліметровим сонотродом при 50% робочому циклі (1 с увімкнено/1 с вимкнено) для створення акустичної кавітації з метою отримання бажаного радикального утворення. Наночастинки магнетиту функціонують як пероксидазоподібний каталізатор, тому збільшення дозування каталізатора забезпечує більшу кількість активних ділянок заліза, що в свою чергу прискорює розкладання H2O2, що призводить до утворення реактивного OH•.
Результатів: Повне видалення азобарвника було отримано при 0,8 г/л MPNs, pH = 5, концентрації H2O2 10 мМ, ультразвуковій потужності 300 Вт/л і часі реакції 25 хв. Ця ультразвукова реакційна система, схожа на Соно-Фентон, також була оцінена для реальних текстильних стічних вод. Результати показали, що хімічна потреба в кисні (ХСК) знизилася з 2360 мг/л до 489,5 мг/л протягом 180 хв реакції. Крім того, аналіз витрат також був проведений на US/Fe3O4/H2O2. Нарешті, ультразвукові/Fe3O4/H2O2 показали високу ефективність при знебарвленні та обробці кольорових стічних вод.
Збільшення ультразвукової потужності призвело до збільшення реакційної здатності та площі поверхні наночастинок магнетиту, що сприяло перетворенню 'Fe3+ у 'Fe2+. Утворений 'Fe2+ каталізував реакцію H2O2 з утворенням гідроксильних радикалів. В результаті було показано, що збільшення ультразвукової потужності підвищує продуктивність процесу US/MNPs/H2O2 за рахунок прискорення швидкості знебарвлення протягом короткого періоду часу контакту.
Автори дослідження зазначають, що ультразвукова потужність є одним із найважливіших факторів, що впливають на швидкість деградації барвника RO107 у гетерогенній фентоноподібній системі.
Дізнайтеся більше про високоефективний синтез магнетиту за допомогою ультразвуку!
(пор. Jaafarzadeh et al., 2018)

Деградація RO107 в різних комбінаціях при рН 5, дозуванні МНП 0,8 г/л, концентрації H2O2 10 мМ, концентрації RO107 50 мг/л, ультразвуковій потужності 300 Вт і часу реакції 30 хв.
Дослідження та зображення: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

НАДПОТУЖНІ УЛЬТРАЗВУКОВІ АПАРАТИ

Hielscher Ultrasonics розробляє, виробляє та розповсюджує високопродуктивні ультразвукові процесори та реактори для важких умов експлуатації, таких як передові окислювальні процеси (AOP), реакція Фентона, а також інші сонохімічні, соно-фотохімічні та соно-електрохімічні реакції. Ультразвукові датчики, ультразвукові зонди (сонотроди), проточні комірки та реактори доступні в будь-якому розмірі – Від компактного лабораторного випробувального обладнання до великомасштабних сонохімічних реакторів. Ультразвукові апарати Hielscher доступні в численних класах потужності від лабораторних і настільних приладів до промислових систем, здатних обробляти кілька тонн на годину.

Точне регулювання амплітуди

Амплітуда є одним з найважливіших параметрів процесу, що впливає на результати будь-якого ультразвукового процесу. Точне регулювання амплітуди ультразвуку дозволяє працювати з ультразвуковими апаратами Hielscher на низьких і дуже високих амплітудах і точно налаштовувати амплітуду під необхідні умови ультразвукового процесу таких додатків, як дисперсія, екстракція і сонохімія.
Вибір правильного розміру сонотроду та використання опціонально підсилювача для та додаткового збільшення або зменшення амплітуди дозволяє налаштувати ідеальну ультразвукову систему для конкретного застосування. Використання зонда / сонотроду з більшою площею передньої поверхні буде розсіювати ультразвукову енергію на великій площі та меншій амплітуді, тоді як сонотрод з меншою площею передньої поверхні може створювати більш високі амплітуди, створюючи більш сфокусовану кавітаційну гарячу точку.

Hielscher Ultrasonics виробляє високопродуктивні ультразвукові системи дуже високої надійності та здатні доставляти інтенсивні ультразвукові хвилі у важких умовах експлуатації. Усі ультразвукові процесори створені для забезпечення повної потужності в режимі 24/7. Спеціальні сонотроди дозволяють проводити процеси ультразвуку в умовах високої температури.

Наведена нижче таблиця дає уявлення про приблизну потужність обробки наших ультразвукових апаратів: