Ultrasonla Başlatılan ve İyileştirilen Faz Transfer Katalizi

Yüksek güçlü ultrason, çeşitli kimyasal reaksiyonlara katkısıyla iyi bilinir. Bu olguya sonokimya denir. Heterojen reaksiyonlar – özellikle de faz transfer reaksiyonları – güç ultrasonu için yüksek potansiyele sahip uygulama alanlarıdır. Reaktiflere uygulanan mekanik ve sonokimyasal enerji sayesinde reaksiyonlar başlatılabilir, reaksiyon hızı önemli ölçüde artırılabilir ve daha yüksek dönüşüm oranları, daha yüksek verimler ve daha iyi ürünler elde edilebilir. Ultrasonun doğrusal ölçeklenebilirliği ve güvenilir ultrasonik endüstriyel ekipmanların bulunabilirliği, bu tekniği kimyasal üretim için ilgi çekici bir çözüm haline getirir.

Hedefe yönelik ve güvenilir sonikasyon prosesleri için cam reaktör

Ultrasonik Cam Akış Hücresi

Faz Transfer Katalizi

Faz transfer katalizi (PTC), heterojen katalizin özel bir biçimidir ve organik sentez için pratik bir yöntem olarak bilinir. Faz transfer katalizörü kullanılarak, çoğunlukla sulu fazda çözünen ancak organik fazda çözünmeyen iyonik reaktanların çözündürülmesi mümkün hale gelir. Bu, PTC’nin, reaktiflerin bir araya gelememesi nedeniyle bir karışımın farklı fazlarında bulunan iki madde arasındaki etkileşimin engellendiği bir reaksiyonda heterojenlik sorununu aşmak için alternatif bir çözüm olduğu anlamına gelir. (Esen ve ark. 2010) Faz transfer katalizinin genel avantajları; hazırlık için az çaba gerektirmesi, basit deneysel prosedürler, ılımlı reaksiyon koşulları, yüksek reaksiyon hızları, yüksek seçicilikler, kuaterner amonyum tuzları gibi ucuz ve çevreye zararsız reaktiflerin ve çözücülerin kullanılması ve büyük ölçekli hazırlamaların yapılabilmesidir (Ooi ve ark. 2007).
İyonik türlerin sulu fazdan organik faza taşınmasını sağlayan kuaterner amonyum bileşikleri, polietilen glikol-400 vb. basit faz transfer (PT) katalizörleri kullanılarak çeşitli sıvı–sıvı ve sıvı–katı reaksiyonları yoğunlaştırılmış ve seçici hale getirilmiştir. Böylece organik reaktanların sulu fazdaki son derece düşük çözünürlüğüyle ilişkili sorunlar aşılabilir. Pestisit ve ilaç endüstrilerinde PTC yaygın olarak kullanılır ve bu sektörlerde iş yapmanın temellerini değiştirmiştir. (Sharma 2002)

Güç Ultrasonu

Güç ultrasonu uygulaması, son derece ince emülsiyonlar oluşturmak için iyi bilinen bir araçtır. Kimyada, bu tür son derece ince boyutlu emülsiyonlar kimyasal reaksiyonları iyileştirmek için kullanılır. Bu, birbiriyle karışmayan iki veya daha fazla sıvı arasındaki arayüz temas alanının büyük ölçüde genişlediği ve böylece reaksiyonun daha iyi, daha eksiksiz ve/veya daha hızlı ilerlemesini sağladığı anlamına gelir.
Faz transfer katalizinde – diğer kimyasal reaksiyonlarda olduğu gibi – reaksiyonu başlatmak için yeterli kinetik enerji gerekir.
Bunun kimyasal reaksiyon açısından çeşitli olumlu etkileri vardır:

Düşük kinetik enerjisi nedeniyle normalde gerçekleşmeyecek bir kimyasal reaksiyon, ultrasonikasyonla başlatılabilir.
Kimyasal reaksiyonlar, ultrason destekli PTC ile hızlandırılabilir.
Faz transfer katalizörü kullanımından tamamen kaçınılması.
Ham maddeler daha verimli kullanılabilir.
Yan ürünler azaltılabilir.
Yüksek maliyetli, tehlikeli kuvvetli bazın ucuz bir inorganik bazla değiştirilmesi.

Bu etkiler sayesinde PTC, birbiriyle karışmayan iki veya daha fazla reaktandan organik sentez için paha biçilmez bir kimyasal yöntemdir: Faz transfer katalizi (PTC), kimyasal proseslerdeki ham maddelerin daha verimli kullanılmasını ve daha düşük maliyetle üretim yapılmasını sağlar. Kimyasal reaksiyonların PTC ile iyileştirilmesi, kimyasal üretim için önemli bir araçtır ve ultrason kullanımıyla büyük ölçüde geliştirilebilir.

Sıvıda kavitasyon

Ultrasonla desteklenen PTC reaksiyonlarına örnekler

Ultrasonikasyon altında PEG-400 kullanılarak yeni N’-(4,6-disübstitüe-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiyoüre türevlerinin sentezi. (Ken ve ark. 2005)
İyonik sıvıda PTC yoluyla ultrason destekli mandelik asit sentezi, ortam koşullarında reaksiyon verimlerinde önemli bir artış gösterir. (Hua ve ark. 2011)
Kubo ve ark. (2008), çözücüsüz bir ortamda fenilasetonitrilin ultrason destekli C-alkilasyonunu bildirmektedir. Ultrasonun reaksiyonu destekleyici etkisi, iki sıvı faz arasındaki son derece geniş arayüz alanına bağlanmıştır. Ultrasonikasyon, mekanik karıştırmaya kıyasla çok daha yüksek bir reaksiyon hızı sağlar.
Diklorokarben üretmek üzere karbon tetraklorürün magnezyumla reaksiyonu sırasında uygulanan sonikasyon, olefinlerin varlığında daha yüksek gem-diklorosiklopropan verimi sağlar. (Lin ve ark. 2003)
Ultrason, faz transferi koşullarında p-klorobenzaldehidin Cannizzaro reaksiyonunun hızlanmasını sağlar. Polácková ve ark. (1996) tarafından test edilen üç faz transfer katalizörü – benziltrietilamonyum klorür (TEBA), Aliquat ve 18-crown-6 – arasında en etkili olanın TEBA olduğu bulunmuştur. Ferrosenkarbaldehit ve p-dimetilaminobenzaldehit, benzer koşullar altında ana ürün olarak 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-onlar vermiştir.
Lin-Xiao ve ark. (1987), ultrasonikasyon ile PTC’nin birlikte kullanılmasının, kloroformdan daha kısa sürede, daha iyi verimle ve daha az miktarda katalizörle diklorokarben üretimini etkili biçimde desteklediğini göstermiştir.
Yang ve ark. (2012), benzil 4-hidroksibenzoatın çevre dostu, ultrason destekli sentezini, katalizör olarak 4,4′-bis(tribütilamonyometil)-1,1′-bifenil diklorür (QCl₂) kullanarak araştırmıştır. QCl₂ kullanımıyla yeni bir çift merkezli faz transfer katalizi geliştirmişlerdir. Bu katı–sıvı faz transfer katalizi (SLPTC), ultrasonikasyonla kesikli proses olarak gerçekleştirilmiştir. Yoğun sonikasyon altında, eklenen Q2+ miktarının %33’ü, %45,2 oranında Q(Ph(OH)COO)₂ içeren haliyle, benzil bromürle reaksiyona girmek üzere organik faza geçmiş ve böylece toplam reaksiyon hızı artmıştır. Bu iyileştirilmiş reaksiyon hızı 0,106 min^-1 olarak 300W ultrasonik ışınlama altında elde edilirken, sonikasyon olmadan 0,0563 min^-1 hız gözlenmiştir. Böylece faz transfer katalizinde çift merkezli faz transfer katalizörü ile ultrasonun sinerjik etkisi gösterilmiştir.

UP200Ht ultrasonik laboratuvar cihazı, laboratuvarlarda güçlü sonikasyon sağlar.

Resim 1: UP200Ht, 200 watt gücünde bir ultrasonik homojenizatördür

Asimetrik Faz Transfer Reaksiyonunun Ultrasonla İyileştirilmesi

Maruoka ve Ooi (2007), a-amino asitlerin ve türevlerinin asimetrik sentezi için pratik bir yöntem oluşturmak amacıyla şu konuyu araştırmıştır: “N-spiro kiral kuaterner amonyum tuzlarının reaktivitesi artırılabilir ve yapıları sadeleştirilebilir mi? Ultrasonik ışınlama homojenizasyon, yani çok ince emülsiyonlar oluşturduğundan, reaksiyonun gerçekleşebileceği arayüz alanını büyük ölçüde artırır; bu da sıvı–sıvı faz transfer reaksiyonlarında önemli bir hız artışı sağlayabilir. Nitekim 2, metil iyodür ve (S,S)-naftil alt biriminden (1 mol%) oluşan reaksiyon karışımına toluen/%50 sulu KOH içinde, 0 degC’de 1 h boyunca sonikasyon uygulanması, ilgili alkilasyon ürününü %63 verimle ve %88 ee ile vermiştir; kimyasal verim ve enantiyoseçicilik, karışımın sekiz saat boyunca yalnızca karıştırılmasıyla yürütülen reaksiyondakilerle karşılaştırılabilir düzeydeydi (0 degC, %64, %90 ee).” (Maruoka ve ark. 2007; s. 4229)

Sonikasyonla iyileştirilen faz transfer reaksiyonları

Şema 1: Ultrasonikasyon, α-amino asitlerin asimetrik sentezi sırasında reaksiyon hızını artırır [Maruoka et al. 2007]

Asimetrik katalizin bir başka reaksiyon türü Michael reaksiyonudur. Dietil N-asetil-aminomalonatın kalkona Michael katılması, ultrasonikasyondan olumlu etkilenir ve bunun sonucunda verim %12 artar (ultrason uygulanmayan reaksiyonda elde edilen %72’den ultrasonikasyon altında %82’ye kadar). Güç ultrasonu altında reaksiyon süresi, ultrason uygulanmayan reaksiyona kıyasla altı kat daha hızlıdır. Enantiyomerik fazlalık (ee) değişmemiş ve her iki reaksiyonda da – ultrasonla ve ultrasonsuz – %40 ee düzeyinde kalmıştır. (Mirza-Aghayan ve ark. 1995)
Li ve ark. (2003), akseptör olarak kalkonların; donör olarak dietil malonat, nitrometan, siklohekzanon, etil asetoasetat ve asetilaseton gibi çeşitli aktif metilen bileşikleriyle KF/bazik alümina tarafından katalizlenen Michael reaksiyonunun, ultrasonik ışınlama altında daha kısa sürede yüksek verimli katılma ürünleri verdiğini göstermiştir. Başka bir çalışmada Li ve ark. (2002), katalizörü KF-Al₂O₃ olan kalkon sentezinin ultrason desteğiyle başarıyla gerçekleştirildiğini göstermiştir.
Yukarıdaki bu PTC reaksiyonları, ultrasonik ışınlamanın potansiyelinin ve olanaklarının yalnızca küçük bir bölümünü gösterir.
PTC’deki olası iyileştirmeler açısından ultrasonun test edilmesi ve değerlendirilmesi çok basittir. Hielscher’in UP200Ht sonikatörü (200 watt) gibi ultrasonik laboratuvar cihazları ve Hielscher’in UIP1000hd sistemi (1000 watt) gibi tezgah üstü sistemler, ilk denemelerin yapılmasına olanak tanır. (bkz. resim 1 ve 2)

Ultrasonla iyileştirilen asimetrik Michael katılması (Büyütmek için tıklayın!)

Şema 2: Dietil N-asetil-aminomalonatın kalkona ultrason destekli asimetrik Michael katılması [Török et al. 2001]

Kimya Pazarında Rekabet Eden Verimli Üretim

Ultrasonik faz transfer katalizini kullanarak çeşitli faydalı avantajlardan birinden veya birkaçından yararlanırsınız:

başka türlü mümkün olmayan reaksiyonların başlatılması
verimin artırılması
pahalı, susuz, aprotik çözücülerin kullanımının azaltılması
reaksiyon süresinin azaltılması
daha düşük reaksiyon sıcaklıkları
basitleştirilmiş hazırlık
alkali metal alkoksitleri, sodyum amid, sodyum hidrür veya metalik sodyum yerine sulu alkali metal kullanılması
daha ucuz ham maddelerin, özellikle oksidanların kullanılması
seçiciliğin kaydırılması
ürün oranlarının değiştirilmesi (örn. O-/C-alkilasyon)
basitleştirilmiş izolasyon ve saflaştırma
yan reaksiyonların baskılanmasıyla verimin artırılması
çok yüksek işleme kapasitesinde bile endüstriyel üretim düzeyine basit, doğrusal ölçek büyütme

UIP1000hd Tezgah Üstü Ultrasonik Homojenizatörü

1000W ultrasonik işlemci, akış hücresi, tank ve pompa içeren düzenek

Kimyada Ultrasonik Etkilerin Basit ve Risksiz Test Edilmesi

Ultrasonun belirli malzemeleri ve reaksiyonları nasıl etkilediğini görmek için ilk fizibilite testleri küçük ölçekte yapılabilir. 50 ile 400 watt aralığındaki el tipi veya standa monte edilmiş laboratuvar cihazları, beher içindeki küçük ve orta boyutlu numunelere sonikasyon uygulanmasına olanak tanır. İlk sonuçlar olası kazanımlar gösteriyorsa proses, tezgah üstünde endüstriyel bir ultrasonik işlemci, örneğin UIP1000hd işlemcisi (1000W, 20kHz) ile geliştirilebilir ve optimize edilebilir. Hielscher’in 500 watt ile 2000 watt arasındaki ultrasonik tezgah üstü sistemleri, Ar-Ge ve optimizasyon için ideal cihazlardır. Beherde ve hat içi sonikasyon için tasarlanan bu ultrasonik sistemler, en önemli proses parametreleri üzerinde tam kontrol sağlar: Genlik, Basınç, Sıcaklık, Viskozite ve Konsantrasyon.
Parametrelerin hassas kontrolü, elde edilen sonuçların tam olarak yeniden üretilebilmesine ve doğrusal olarak ölçeklenebilmesine olanak tanır. Çeşitli düzenekler test edildikten sonra, en iyi olduğu belirlenen yapılandırma üretim koşullarında sürekli (24h/7d) çalışmak için kullanılabilir. İsteğe bağlı PC-Control (yazılım arayüzü), her bir denemenin kaydedilmesini de kolaylaştırır. Tehlikeli ortamlarda (ATEX, FM) yanıcı sıvılara veya çözücülere sonikasyon uygulanması için UIP1000hd işlemcisinin ATEX sertifikalı bir sürümü mevcuttur: UIP1000-Exd.

Kimyada ultrasonikasyonun genel faydaları:

Sonikasyon uygulanırsa bir reaksiyon hızlanabilir veya daha az zorlayıcı koşullar gerekebilir.
İndüksiyon süreleri ve bu tür reaksiyonlarla normalde ilişkili olan ekzotermik ısı çıkışları çoğu zaman önemli ölçüde azalır.
Sonokimyasal reaksiyonlar çoğu zaman katkı maddelerine gerek olmadan ultrasonla başlatılır.
Bir sentez yolunda normalde gereken adım sayısı bazen azaltılabilir.
Bazı durumlarda bir reaksiyon alternatif bir yola yönlendirilebilir.

Literatür/Kaynaklar

Esen, Ilker ve ark. (2010): Ultrasonik Etki Altında Suda Aromatik Aldehitlerin Kondenzasyon Reaksiyonlarında Uzun Zincirli Dikatyonik Faz Transfer Katalizörleri. Bulletin of the Korean Chemical Society 31/8, 2010; s. 2289–2292.
Hua, Q. ve ark. (2011): İyonik bir sıvıda faz transfer kataliziyle ultrasonla desteklenen mandelik asit sentezi. İçinde: Ultrasonics Sonochemistry Cilt 18/5, 2011; s. 1035–1037.
Li, J.-T. ve ark. (2003): Ultrasonik ışınlama altında KF/bazik alümina tarafından katalizlenen Michael reaksiyonu. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. s. 115–118.
Lin, Haixa ve ark. (2003): Ultrasonik Işınlama Kullanılarak Karbon Tetraklorür ile Magnezyumun Reaksiyonundan Diklorokarben Üretimi İçin Kolay Bir Prosedür. İçinde: Molecules 8, 2003; s. 608–613.
Lin-Xiao, Xu ve ark. (1987): Ultrasonik ışınlama ve faz transfer kataliziyle dichlorocebene üretimi için yeni bir pratik yöntem. İçinde: Acta Chimica Sinica, Cilt 5/4, 1987; s. 294–298.
Ken, Shao-Yong ve ark. (2005): Ultrasonik ışınlama altında faz transfer katalizli sentez ve N’-(4,6-disübstitüe-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiyoüre türevlerinin biyoaktivitesi. İçinde: Indian Journal of Chemistry Cilt 44B, 2005; s. 1957–1960.
Kubo, Masaki ve ark. (2008): Ultrasonik Işınlama Kullanılarak Fenilasetonitrilin Çözücüsüz C-Alkilasyonunun Kinetiği. Chemical Engineering Journal Japan, Cilt 41, 2008; s. 1031–1036.
Maruoka, Keiji ve ark. (2007): Asimetrik Faz Transfer Katalizindeki Son Gelişmeler. İçinde: Angew. Chem. Int. Ed., Cilt 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; s. 4222–4266.
Mason, Timothy ve ark. (2002): Uygulamalı sonokimya: güç ultrasonunun kimyada ve işlemede kullanımları. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. ve ark. (1995): Asimetrik Michael Reaksiyonunda Ultrasonik Işınlamanın Etkileri. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; s. 2643–2646.
Polácková, Viera ve ark. (1996): Faz transferi koşullarında ultrasonla desteklenen Cannizzaro reaksiyonu. İçinde: Ultrasonics Sonochemistry Cilt 3/1, 1996; s. 15–17.
Sharma, M. M. (2002): Küçük ölçekte reaksiyon yürütme stratejileri. Seçicilik mühendisliği ve proses yoğunlaştırma. İçinde: Pure and Applied Chemistry, Cilt 74/12, 2002; s. 2265–2269.
Török, B. ve ark. (2001): Sonokimyada asimetrik reaksiyonlar. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; s. 191–200.
Wang, Maw-Ling ve ark. (2007): 1,7-oktadienin ultrason destekli faz transfer katalitik epoksidasyonu – Kinetik bir çalışma. İçinde: Ultrasonics Sonochemistry Cilt 14/1, 2007; s. 46–54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrason Destekli Faz Transfer Katalizi: Katı–Sıvı Sistemde Yeni Bir Çift Merkezli Faz Transfer Katalizörüyle Sübstitüe Benzoatın Çevre Dostu Sentezi. İçinde: 14^. Asya Pasifik Kimya Mühendisliği Konfederasyonu Kongresi APCChE 2012 bildirileri.

İlgili Konular

Bilinmesi Gerekenler

Ultrasonik doku homojenizatörleri sıklıkla prob sonikatörü, sonik lizör, ultrason parçalayıcı, ultrasonik öğütücü, sono-ruptor, sonifier, sonik dismembratör, hücre parçalayıcı, ultrasonik disperser veya çözündürücü olarak adlandırılır. Farklı terimler, sonikasyonla gerçekleştirilebilen çeşitli uygulamalardan kaynaklanır.