Ultrasonik Olarak İndüklenen ve Geliştirilmiş Faz Transfer Katalizi

Yüksek güçlü ultrason, çeşitli kimyasal reaksiyonlara katkısı ile bilinir. Bu sözde Sono-kimya. Heterojen reaksiyonlar - ve özellikle faz transfer reaksiyonları - güç ultrasonu için oldukça potansiyel uygulama alanlarıdır. Reaktiflere uygulanan mekanik ve sonokimyasal enerji sayesinde reaksiyonlar başlatılabilir, reaksiyon hızı önemli ölçüde artırılabilir, ayrıca daha yüksek dönüşüm oranları, daha yüksek verimler ve daha iyi ürünler elde edilebilir. Ultrasonun doğrusal ölçeklenebilirliği ve güvenilir ultrasonik kullanılabilirliği Endüstriyel Ekipman, bu tekniği kimyasal üretim için ilginç bir çözüm haline getiriyor.

Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Ultrasonik Cam Akış Hücresi

faz transfer katalizi

Faz Transfer Katalizi (PTC), heterojen katalizin özel bir şeklidir ve organik sentez için pratik bir metodoloji olarak bilinir. Bir faz transfer katalizörü kullanarak, genellikle sulu bir fazda çözünür olan ancak organik bir fazda çözünmeyen iyonik reaktanları çözündürmek mümkün hale gelir. Bu, PTC'nin, reaktiflerin bir araya gelememesi nedeniyle bir karışımın farklı fazlarında bulunan iki madde arasındaki etkileşimin engellendiği bir reaksiyondaki heterojenlik sorununun üstesinden gelmek için alternatif bir çözüm olduğu anlamına gelir. (Esen ve ark. 2010) Faz transfer katalizinin genel avantajları, hazırlık için küçük çabalar, basit deneysel prosedürler, hafif reaksiyon koşulları, yüksek reaksiyon hızları, yüksek seçicilikler ve kuaterner amonyum tuzları ve çözücüler gibi ucuz ve çevreye zararsız reaktiflerin kullanımı ve büyük ölçekli preparatlar yürütme olasılığıdır (Ooi ve ark. 2007).
İyonik türlerin sulu fazdan organik faza taşınmasına izin veren kuatlar, polietilen glikol-400 vb. gibi basit faz transfer (PT) katalizörleri kullanılarak çeşitli sıvı-sıvı ve sıvı-katı reaksiyonları yoğunlaştırılmış ve seçici hale getirilmiştir. Böylece, organik reaktanların sulu fazda son derece düşük çözünürlüğü ile ilişkili problemlerin üstesinden gelinebilir. Pestisit ve ilaç endüstrilerinde, PTC yaygın olarak kullanılmaktadır ve iş dünyasının temellerini değiştirmiştir. (Sharma 2002)

güç ultrason

Güç ultrason uygulaması, son derece ince oluşturmak için iyi bilinen bir araçtır. Emülsiyon. Kimyada, kimyasal reaksiyonları arttırmak için bu tür son derece ince boyutlu emülsiyonlar kullanılır. Bu, iki veya daha fazla karışmayan sıvı arasındaki arayüzey temas alanının önemli ölçüde genişlediği ve böylece reaksiyonun daha iyi, daha eksiksiz ve/veya daha hızlı bir seyrini sağladığı anlamına gelir.
Faz transfer katalizi için – Diğer kimyasal reaksiyonlarda olduğu gibi – reaksiyonu başlatmak için yeterli kinetik enerjiye ihtiyaç vardır.
Bunun kimyasal reaksiyonla ilgili çeşitli olumlu etkileri vardır:

Düşük kinetik enerjisi nedeniyle normalde oluşmayacak bir kimyasal reaksiyon ultrasonikasyon ile başlayabilir.
Ultrasonik destekli PTC ile kimyasal reaksiyonlar hızlandırılabilir.
Faz transfer katalizöründen tamamen kaçınma.
Hammaddeler daha verimli kullanılabilir.
Yan ürünler azaltılabilir.
Maliyet yoğun tehlikeli güçlü bazın ucuz inorganik baz ile değiştirilmesi.

Bu etkilerle PTC, iki ve daha fazla karışmayan reaktandan organik sentez için paha biçilmez bir kimyasal metodolojidir: Faz transfer katalizi (PTC), kimyasal proseslerin ham maddelerinin daha verimli kullanılmasını ve daha uygun maliyetli üretilmesini sağlar. PTC ile kimyasal reaksiyonların arttırılması, ultrason kullanımıyla dramatik bir şekilde geliştirilebilen kimyasal üretim için önemli bir araçtır.

Sıvıda kavitasyon

Ultrasonik olarak teşvik edilen PTC reaksiyonları için örnekler

Ultrasonikasyon altında PEG-400 kullanılarak yeni N'-(4,6-disübstitüe-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiyoüre türevlerinin sentezi. (Ken ve ark. 2005)
İyonik sıvı içinde PTC ile mandelik asidin ultrasonik destekli sentezi, ortam koşulları altında reaksiyon verimlerinde önemli bir artış gösterir. (Hua ve ark. 2011)
Kubo ve ark. (2008), solvent içermeyen bir ortamda fenilasetonitrilin ultrasonik destekli C-alkilasyonunu bildirmektedir. Ultrasonun reaksiyonu teşvik etme etkisi, iki sıvı faz arasındaki son derece geniş arayüzey alanına bağlandı. Ultrasonication, mekanik karıştırmadan çok daha hızlı bir reaksiyon hızı ile sonuçlanır.
Diklorokarben üretimi için karbon tetraklorürün magnezyum ile reaksiyonu sırasında sonikasyon, olefinlerin varlığında daha yüksek bir mücevher-diklorosiklopropan verimi ile sonuçlanır. (Lin ve ark. 2003)
Ultrason, Cannizzaro reaksiyonunun hızlanmasını sağlar. p-faz transfer koşulları altında klorobenzaldehit. Üç fazlı transfer katalizörlerinin – Polácková ve ark. (1996) tarafından test edilen benziltrietilamonyum klorür (TEBA), Aliquat ve 18-taç-6 - TEBA'nın en etkili olduğu bulunmuştur. Ferrosenkarbaldehit ve p-Dimetilaminobenzaldehit, benzer koşullar altında, ana ürün olarak 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-onlar verdi.
Lin-Xiao ve ark. (1987), ultrasonikasyon ve PTC kombinasyonunun, daha iyi verim ve daha az katalizör miktarı ile daha kısa sürede kloroformdan diklorokarben oluşumunu etkili bir şekilde desteklediğini göstermiştir.
Yang ve ark. (2012), 4,4'-bis (tributilammoniometil) -1,1'-bifenil diklorür (QCl) kullanarak benzil 4-hidroksibenzoatın yeşil, ultrasonik destekli sentezini araştırdılar₂) katalizör olarak. QCl kullanımı ile₂, yeni bir çift bölgeli faz transfer katalizi geliştirdiler. Bu katı-sıvı faz transfer katalizi (SLPTC), ultrasonikasyon ile toplu işlem olarak gerçekleştirilmiştir. Yoğun sonikasyon altında, eklenen Q2 +'nın% 33'ü Q (Ph (OH) COO) % 45.2 içerir₂ benzil bromür ile reaksiyona girmek için organik faza aktarılmıştır, bu nedenle genel reaksiyon hızı arttırılmıştır. Bu geliştirilmiş reaksiyon hızı 0.106 dakika elde edildi^-1 300W ultrasonik ışınlamanın altında, sonikasyon olmadan 0.0563 dakikalık bir oran^-1 gözlendi. Böylece, faz transfer katalizinde ultrason ile çift bölgeli faz transfer katalizörünün sinerjik etkisi gösterilmiştir.

The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Resim 1: UP200Ht, 200 watt'lık güçlü bir ultrasonik homojenizatördür

Asimetrik Faz Transfer Reaksiyonunun Ultrasonik Geliştirilmesi

A-amino asitlerin ve türevlerinin asimetrik sentezi için pratik bir yöntem oluşturmak amacıyla, Maruoka ve Ooi (2007) "N-spiro, kiral kuaterner amonyum tuzlarının reaktivitesinin arttırılıp geliştirilemeyeceğini ve yapılarının basitleştirilip basitleştirilemeyeceğini araştırdı. Ultrasonik ışınlama ürettiğinden beri Homojenizasyon, yani çok iyi Emülsiyon, reaksiyonun meydana gelebileceği arayüzey alanını büyük ölçüde arttırır, bu da sıvı-sıvı faz transfer reaksiyonlarında önemli bir hız ivmesi sağlayabilir. Gerçekten de, 2, metil iyodür ve (S, S) -naftil alt biriminin (% 1 mol) toluen /% 50 sulu KOH içinde 1 saat boyunca 0 ° C'de sonikasyonu, karşılık gelen alkilasyon ürününe yol açmıştır% 63 verimle% 88ee; kimyasal verim ve enantiyoselektivite, karışımın sekiz saat boyunca (0 ° C,% 64,% 90 ee) basit bir şekilde karıştırılmasıyla gerçekleştirilen bir reaksiyondan elde edilenlerle karşılaştırılabilirdi. (Maruoka ve ark. 2007; s. 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Şema 1: Ultrasonikasyon, α-amino asitlerin asimetrik sentezi sırasında reaksiyon hızını arttırır [Maruoka et al. 2007]

Asimetrik bir katalizin başka bir reaksiyon türü Michael reaksiyonudur. Michael'ın dietil ilavesi N-Asetil-aminomalonattan kalkone'a ultrasonik işlem olumlu yönde etkilenir ve bu da verimin 'lik bir artışına neden olur (sessiz reaksiyon sırasında elde edilen r'den ultrasonikasyon altında �'ye kadar). Reaksiyon süresi, ultrason olmadan reaksiyona kıyasla güç ultrasonu altında altı kat daha hızlıdır. Enantiyomerik fazlalık (ee) değişmedi ve her iki reaksiyon için de - ultrasonlu ve ultrasonsuz -% 40 ee'deydi. (Mirza-Aghayan ve ark. 1995)
Li ve ark. (2003), KF/bazik alümina tarafından katalize edilen donörler olarak dietil malonat, nitrometan, sikloheksanon, etil asetoasetat ve asetilaseton, çeşitli aktif metilen bileşikleri ile alıcı olarak kalkonların Michael reaksiyonunun, ultrason ışınlaması altında daha kısa sürede yüksek verimle eklentilerle sonuçlandığını göstermiştir. Başka bir çalışmada, Li ve ark. (2002), KF-Al tarafından katalize edilen kalkonların başarılı ultrasonik destekli sentezini göstermiştir₂O₃.
Yukarıdaki bu PTC reaksiyonları, ultrasonik ışınlamanın potansiyelinin ve olasılıklarının sadece küçük bir aralığını göstermektedir.
PTC'deki olası gelişmelerle ilgili ultrasonun test edilmesi ve değerlendirilmesi çok basittir. Hielscher's gibi ultrasonik laboratuvar cihazları UP200Ht (200 watt) ve Hielscher's gibi tezgah üstü sistemler UIP1000hd (1000 watt) ilk denemelere izin verir. (resim 1 ve 2'ye bakın)

Ultrasonik geliştirilmiş asimetrik Michael ilavesi (Büyütmek için tıklayın!)

Şema 2: Ultrasonik destekli asimetrik Michael dietil N-asetil-aminomalonatın kalkona eklenmesi [Török ve ark. 2001]

Kimyasal Pazarında Rekabet Eden Verimli Üretim

Ultrasonik faz transfer katalizini kullanarak, bir veya daha fazla çeşitli faydalı avantajdan yararlanacaksınız:

Aksi takdirde mümkün olmayan reaksiyonların başlatılması
verim artışı
pahalı, susuz, aprotik çözücülerin azaltılması
Reaksiyon süresinin azaltılması
daha düşük reaksiyon sıcaklıkları
Basitleştirilmiş hazırlık
Alkali metal alkoksitler, sodyum amid, sodyum hidrit veya metalik sodyum yerine sulu alkali metal kullanımı
Daha ucuz hammaddelerin, özellikle oksidanların kullanımı
Seçiciliğin Kayması
ürün oranlarının değişmesi (örn. O-/C-alkilasyon)
Basitleştirilmiş izolasyon ve saflaştırma
Yan reaksiyonları baskılayarak verimin artması
Çok yüksek verimde bile endüstriyel üretim seviyesine basit, doğrusal ölçek büyütme

UIP1000hd Tezgah Üstü Ultrasonik Homojenizatör

1000W ultrasonik işlemci, akış hücresi, tank ve pompa ile kurulum

Kimyada Ultrasonik Etkilerin basit ve risksiz testi

Ultrasonun belirli materyalleri ve reaksiyonları nasıl etkilediğini görmek için ilk fizibilite testleri küçük ölçekte yapılabilir. 50 ila 400 watt aralığında elde tutulan veya standa monte edilen laboratuvar cihazları, beherdeki küçük ve orta büyüklükteki numunelerin sonikasyonuna izin verir. İlk sonuçlar potansiyel başarılar gösteriyorsa, süreç endüstriyel bir ultrasonik işlemci ile tezgah üstünde geliştirilebilir ve optimize edilebilir, örn. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Hielscher'ın ultrasonik tezgah üstü sistemleri ile 500 watt için 2000 watt, R için ideal cihazlardır&D ve optimizasyon. Bu ultrasonik sistemler - beher ve satır içi sonikasyon için tasarlanmıştır – en önemli proses parametresi üzerinde tam kontrol sağlar: Genlik, Basınç, Sıcaklık, Viskozite ve Konsantrasyon.
Parametreler üzerinde doğru kontrol, aşağıdakilere izin verir: Tam tekrarlanabilirlik ve doğrusal ölçeklenebilirlik elde edilen sonuçlardan. Çeşitli kurulumları test ettikten sonra, en iyi olduğu bulunan konfigürasyon, üretim koşullarında sürekli (24 saat / 7 gün) çalışacak şekilde kullanılabilir. Opsiyonel PC-Control (yazılım arayüzü) ayrıca bireysel denemelerin kaydedilmesini de kolaylaştırır. Tehlikeli ortamlarda (ATEX, FM) yanıcı sıvıların veya çözücülerin sonikasyonu için UIP1000hd ATEX sertifikalı bir versiyonda mevcuttur: UIP1000-Dış Aydınlatma.

Kimyada ultrasonikasyonun genel faydaları:

Sonikasyon uygulanırsa bir reaksiyon hızlandırılabilir veya daha az zorlama koşulları gerekebilir.
İndüksiyon periyotları, normalde bu tür reaksiyonlarla ilişkili ekzotermler gibi genellikle önemli ölçüde azalır.
Sonokimyasal reaksiyonlar genellikle katkı maddelerine ihtiyaç duymadan ultrason ile başlatılır.
Sentetik bir rotada normalde gerekli olan adım sayısı bazen azaltılabilir.
Bazı durumlarda, bir reaksiyon alternatif bir yola yönlendirilebilir.

E-Mail-Adresse (erforderlich)

Telefonnummer

Produkt oder Interesse an...

Bitte beachten Sie unsere Datenschutzerklärung.

Literatür/Referanslar

Esen, İlker ve ark. (2010): Ultrasonik Etki Altında Sudaki Aromatik Aldehitlerin Yoğuşma Reaksiyonlarında Uzun Zincirli Dikasyonik Faz Transfer Katalizörleri. Kore Kimya Derneği Bülteni 31/8, 2010; sayfa 2289-2292.
Hua, Q. ve ark. (2011): İyonik bir sıvıda faz transfer katalizi ile mandelik asidin ultrasonik olarak teşvik edilen sentezi. İçinde: Ultrasonik Sonokimya Vol. 18/5, 2011; sayfa 1035-1037.
Li, J.-T. ve ark. (2003): Ultrason ışınlaması altında KF/bazik alümina tarafından katalize edilen Michael reaksiyonu. Ultrasonik Sonokimya 10, 2003. sayfa 115-118.
Lin, Haixa ve ark. (2003): Ultrasonik Işınlama Kullanarak Karbon Tetraklorür ve Magnezyumun Reaksiyonundan Diklorokarben Üretimi için Kolay Bir Prosedür. İçinde: Moleküller 8, 2003; sayfa 608 -613.
Lin-Xiao, Xu ve ark. (1987): Ultrasonik ışınlama ve faz transfer katalizi ile diklorosen üretimi için yeni bir pratik yöntem. İçinde: Acta Chimica Sinica, Cilt 5/4, 1987; sayfa 294-298.
Ken, Shao-Yong ve ark. (2005): Ultrasonik ışınlama ve N'-(4,6-disübstitüe pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiyoüre türevlerinin biyoaktivitesi altında faz transferi katalizli sentez. İçinde: Hint Kimya Dergisi Cilt 44B, 2005; sayfa 1957-1960.
Kubo, Masaki ve ark. (2008): Ultrasonik Işınlama Kullanarak Fenilasetonitrilin Solventsiz C-Alkilasyonunun Kinetiği. Kimya Mühendisliği Dergisi Japonya, Cilt 41, 2008; sayfa 1031-1036.
Maruoka, Keiji ve ark. (2007): Asimetrik Faz Transferi Katalizinde Son Gelişmeler. İçinde: Angew. Chem. Int. Ed., Cilt 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; sayfa 4222-4266.
Mason, Timothy ve ark. (2002): Uygulamalı sonokimya: güç ultrasonunun kimya ve işlemede kullanımları. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
Mirza-Aghayan, M. ve diğerleri (1995): Asimetrik Michael Reaksiyonu Üzerindeki Ultrason Işınlama Etkileri. Tetrahedron: Asimetri 6/11, 1995; Pp. 2643-2646.
Polácková, Viera ve ark. (1996): Faz transfer koşulları altında ultrason destekli Cannizzaro reaksiyonu. İçinde: Ultrasonik Sonokimya Vol. 3/1, 1996; sayfa 15-17.
Sharma, M. M. (2002): Küçük ölçekte reaksiyon yürütme stratejileri. Seçicilik mühendisliği ve proses yoğunlaştırma. İçinde: Saf ve Uygulamalı Kimya, Vol. 74/12, 2002; sayfa 2265-2269.
Török, B. ve ark. (2001): Sonokimyada asimetrik reaksiyonlar. Ultrasonik Sonokimya 8, 2001; sayfa 191-200.
Wang, Maw-Ling ve ark. (2007): 1,7-oktadienin ultrason destekli faz transferli katalitik epoksidasyonu - Kinetik bir çalışma. İçinde: Ultrasonik Sonokimya Vol. 14/1, 2007; sayfa 46-54.
Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Ultrason Destekli Faz Transfer Katalizi: Katı-Sıvı Sisteminde Yeni Çift Bölgeli Faz Transfer Katalizörü ile İkame Edilmiş Benzoatın Yeşil Sentezi. İçinde: 14 Bildiri Özeti^lik Asya Pasifik Kimya Mühendisliği Konfederasyonu Kongresi APCChE 2012.

İlgili Konular

Bilmeye Değer Gerçekler

Ultrasonik doku homojenizatörleri genellikle prob sonikatörü, sonik lizör, ultrason bozucu, ultrasonik öğütücü, sono-ruptor, sonifiyeci, sonik dismembrator, hücre bozucu, ultrasonik dağıtıcı veya çözücü olarak adlandırılır. Farklı terimler, sonikasyon ile yerine getirilebilecek çeşitli uygulamalardan kaynaklanır.