Denizcilik Yakıtlarının Ultrasonik Kükürt Giderimi
- Denizcilik yakıtları, kükürt içeriğinin %0,5m/m veya daha az olmasını gerektiren yeni düzenlemelerden etkilenmektedir.
- Ultrason destekli oksidatif kükürt giderimi (UAOD), oksidasyon reaksiyonunu hızlandıran yerleşik bir yöntemdir ve ekonomik ve güvenli bir prosestir.
- UAOD prosesleri ortam sıcaklığında ve atmosfer basıncında yürütülebilir ve hidrokarbon yakıtlardan kükürt bileşiklerinin seçici olarak giderilmesine olanak tanır.
- Hielscher yüksek performanslı ultrasonik sistemlerinin kurulumu kolaydır ve gemide veya karada işletilmesi güvenlidir.
Düşük Kükürtlü Denizcilik Yakıtları
Uluslararası Denizcilik Örgütü (IMO), January 2020’den itibaren dünya genelindeki deniz taşıtlarının %0,5m/m kükürt içeriğine sahip denizcilik yakıtları kullanmasını zorunlu kılan yeni düzenlemeler uygulamaya koymuştur. Bu yeni düzenlemeler, denizcilik yakıtlarının işlenmesinde köklü değişiklikler gerektirmektedir: Düşük kükürtlü yakıtlara yönelik yeni normları karşılamak için verimli bir kükürt giderme prosesi gereklidir.
Benzin, nafta, dizel, denizcilik yakıtı vb. sıvı hidrokarbon yakıtların ultrason destekli oksidatif kükürt giderimi (UAOD), yüksek hacimli ağır yakıt akımlarından kükürdü gidermek için son derece verimli ve uygulanabilir bir yöntemdir.
2 aşamalı ultrasonik oksidatif kükürt gideriminin akış şeması
Oksidatif Kükürt Giderimi
Oksidatif Kükürt Giderimi (ODS), oksitlenmiş kükürt bileşikleri ağır fuel oil yakıtlarından çok daha kolay ayrılabildiği için hidrodesülfürizasyona (HDS) çevre dostu ve ekonomik bir alternatiftir. Oksidatif kükürt giderme aşamasından sonra, ekstrakte edilen kükürt bileşikleri fiziksel yöntemlerle ayrılır; örneğin karışmayan bir polar çözücü kullanılarak ve ardından yerçekimiyle, adsorpsiyonla veya santrifüjle ayırma uygulanarak. Alternatif olarak, oksitlenmiş kükürdü gidermek için termal bozunma kullanılabilir.
Oksidatif kükürt giderme reaksiyonu için bir oksitleyici (örneğin hidrojen H2O2, sodyum klorit NaClO2, diazot monoksit N2O, sodyum periyodat NaIO4), bir katalizör (örneğin asitler) ve bir faz transfer reaktifi gereklidir. Faz transfer reaktifi, ODS reaksiyonunun hız sınırlayıcı aşaması olan sulu faz ile yağ fazı arasındaki heterojen reaksiyonun ilerlemesini destekler.
- son derece verimli – %98’e kadar kükürt giderimi
- ekonomik: düşük yatırım, düşük işletme maliyetleri
- katalizör zehirlenmesi yok
- kolay, doğrusal ölçek büyütme
- güvenli işletim
- karada ve açık denizde (gemide) kurulum
- hızlı yatırım geri dönüşü
Ultrason Destekli Oksidatif Kükürt Giderimi
Hidrodesülfürizasyon (HDS) daha yüksek yatırım maliyetleri, 400ºC’ye kadar yüksek reaksiyon sıcaklığı ve reaktörlerde 100atm’ye kadar yüksek basınç gerektirirken, ultrason destekli oksidatif kükürt giderme prosesi (UAOD) çok daha elverişli, verimli ve çevre dostudur. UAOD katalitik kükürt gideriminin reaktivitesini büyük ölçüde artırır ve aynı zamanda daha düşük işletme maliyeti, daha yüksek güvenlik ve çevre koruması sunar. Endüstriyel ultrasonik akış reaktörü sistemleri, son derece etkili dispersiyon ve bunun sonucunda iyileşen reaksiyon kinetiği sayesinde kükürt giderme hızını artırır. Ultrasonik işleme nano ölçekli dispersiyonlar sağladığı için heterojen reaksiyondaki farklı fazlar arasındaki kütle transferi çarpıcı ölçüde artar.
Ultrasonik (akustik) kavitasyon, kavitasyonun sıcak noktalarında ulaşılan aşırı koşullar sayesinde reaksiyon hızını ve kütle transferini artırır. Kavitasyon kabarcığının içe doğru çökmesi sırasında yerel olarak yaklaşık 5.000K gibi çok yüksek sıcaklıklara, çok hızlı soğuma hızlarına, yaklaşık 2.000atm basınçlara ve buna bağlı olarak aşırı sıcaklık ve basınç farklarına ulaşılır. Kavitasyon kabarcığının içe doğru çökmesi ayrıca 280m/s’ye kadar hızlara sahip sıvı jetleri oluşturur; bunlar çok yüksek kesme kuvvetleri meydana getirir. Bu olağanüstü mekanik kuvvetler oksidasyon reaksiyonunu hızlandırır ve saniyeler içinde kükürt dönüşüm verimini artırır.
Daha Eksiksiz Kükürt Giderimi
Merkaptanlar, tiyoeterler, sülfürler ve disülfürler geleneksel hidrodesülfürizasyon (HDS) prosesiyle giderilebilirken, tiyofenlerin, benzotiyofenlerin (BT), dibenzotiyofenlerin (DBT) ve 4,6-dimetildibenzotiyofenlerin (4,6-DMDBT) giderilmesi için daha gelişmiş bir yöntem gereklidir. Ultrasonik oksidatif kükürt giderimi, giderilmesi güç dirençli kükürt bileşiklerinin (örneğin 4,6-dimetildibenzotiyofen ve diğer alkil sübstitüe tiyofen türevleri) dahi giderilmesinde son derece etkilidir. Ebrahimi ve diğerleri (2018), kükürt giderimi için optimize edilmiş bir Hielscher sonoreaktörü kullanılarak %98,25’e kadar kükürt giderme verimi elde edildiğini bildirmektedir. Ayrıca, ultrasonik olarak oksitlenmiş kükürt bileşikleri bazik suyla yıkama yoluyla ayrılabilir.
Optimum parametrelerde çok aşamalı UAOD prosesinin etkisi
UP400S ile Ultrasonik Kükürt Giderimi Fizibilite Testi
Shayegan ve diğerleri, 2013 yılında motorinin kükürt miktarını azaltmak için sonikasyonu (UP400S) oksitleyici olarak hidrojen peroksit, katalizör olarak FeSO, pH ayarlayıcı olarak asetik asit ve ekstraksiyon çözücüsü olarak metanol ile birleştirmiştir.
Oksidatif kükürt giderimi sırasındaki reaksiyon hız sabitleri, katalizör olarak metal iyonları eklenerek ve sonikasyon kullanılarak büyük ölçüde artırılabilir. Ultrason enerjisi, reaksiyonun aktivasyon enerjisini azaltabilir. Sonikasyon işlemi, katı katalizörler ile reaktifler arasındaki sınır tabakasını parçalar ve katalizörler ile reaktifin homojen bir karışımını sağlar – böylece reaksiyon kinetiğini iyileştirir.
Kükürt ekstraksiyonu prosesi, kükürdü giderilmiş motorinin toplam hacmini geri kazanma amacıyla yürütülen kükürt giderimi sırasında kritik bir aşamadır. Çözücü olarak metanol kullanılan sıvı–sıvı ekstraksiyonu basit bir ekstraksiyon prosesidir; ancak yüksek verim sağlamak için birbirine karışmayan fazların etkili biçimde karıştırılması şarttır. Yüksek bir ekstraksiyon hızına ancak fazlar arasında maksimum ara yüzey alanı ve bunun sonucunda maksimum kütle transferi oluştuğunda ulaşılır. Sonikasyon ve akustik kavitasyon oluşumu, reaktan fazlarının yoğun biçimde karıştırılmasını sağlar ve reaksiyonun aktivasyon enerjisini düşürür.
Denizcilik Yakıtlarının Kükürt Giderimi İçin Yüksek Performanslı Ultrasonik Üniteler
Hielscher Ultrasonics, endüstriyel ölçekte UAOD gibi zorlu uygulamalar için yüksek güçlü ultrasonik sistemlerde pazar lideridir. 200µm’ye kadar yüksek genlikler, tam yük altında ve ağır çalışma koşullarında 24/7 işletim, sağlamlık ve kullanıcı dostu kullanım, Hielscher sonikatörlerinin temel özellikleridir. Farklı güç sınıflarındaki ultrasonik sistemler ve sonotrotlar ile çeşitli akış reaktörü geometrileri gibi aksesuarlar, ultrasonik sistemin özel yakıtınıza, işleme kapasitenize ve ortamınıza en uygun biçimde uyarlanmasına olanak tanır.
Aşağıdaki tablo, sonikatörlerimizin yaklaşık işleme kapasitesi hakkında fikir verir:
| Parti Hacmi | Debi | Önerilen Cihazlar |
|---|---|---|
| 10–2000mL | 20–400mL/min | UP400St |
| 0,1–20L | 0,2–4L/min | UIP2000hdT |
| 10–100L | 2–10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10–100L/min | UIP16000 |
| n.a. | daha yüksek | birden fazla UIP16000 |
Bize Ulaşın! / Bize Sorun!
Laboratuvardan pilot ve endüstriyel ölçeğe kadar yüksek güçlü ultrasonik işlemciler.
Literatür / Kaynaklar
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Ultrason Destekli Oksidatif Kükürt Giderimi (UAOD) Üzerine Araştırma Sonuçları
Prajapati ve diğerleri (2018): Ultrasonla Entegre Oksidatif Teknolojiyle Ham Petrolün Kükürt Giderimi. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Cilt 6, Sayı 02, 2018.
Prajapati ve diğerleri (2018), ultrason destekli oksidatif kükürt giderimi (UAOD) için bir Hielscher ultrasonik reaktörünün avantajlarını açıklamaktadır. UAOD, yüksek basınçlı ve yüksek sıcaklıklı hidrodesülfürizasyon ekipmanları, kazanlar, hidrojen tesisleri ve kükürt geri kazanım üniteleri nedeniyle önemli yatırım ve işletme maliyetleriyle kısıtlanan geleneksel hidrojenle işleme yöntemine uygulanabilir bir alternatif teknoloji hâline gelmiştir. Ultrason destekli oksidatif kükürt giderimi, kükürdün derinlemesine giderilmesine yönelik prosesin çok daha ılımlı koşullarda, daha hızlı, daha güvenli ve çok daha ekonomik biçimde yürütülmesine olanak tanır.
Ultrason destekli oksidatif kükürt giderme (UAOD) prosesi, dizel yakıtına ve model kükürt bileşikleri (benzotiyofen, dibenzotiyofen ve dimetildibenzotiyofen) içeren petrol ürünü hammaddesine uygulanmıştır. Oksitleyici miktarının, ekstraksiyon aşamasındaki çözücü hacminin, ultrason işleminin süresinin ve sıcaklığının (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, %40’ta çalışma) etkisi araştırılmıştır. UAOD için optimize edilmiş koşullar altında, petrol ürünü hammaddesindeki model bileşikler için %99’a kadar kükürt giderimi, H2O2:asetik asit:kükürt için 64:300:1 molar oranı kullanılarak, 90ºC’de 9min ultrason işleminin ardından metanolle ekstraksiyon yapılarak (optimize edilmiş çözücü/yağ oranı 0,36) elde edilmiştir. Aynı reaktif miktarı ve 9 min ultrason kullanıldığında, dizel yakıtı numuneleri için kükürt giderimi %75’in üzerinde olmuştur.
Yüksek Ultrasonik Genliklerin Önemi
Ham petrolün ticari ölçekte oksidatif kükürt gideriminin ultrasonik olarak yoğunlaştırılması, yaklaşık 80–100 mikron düzeyindeki yüksek titreşim genliklerini koruyabilen, endüstriyel boyutlu bir akışlı ultrasonik işlemcinin kullanılmasını gerektirir. Genlikler, ultrasonik kavitasyonun oluşturduğu kesme kuvvetlerinin şiddetiyle doğrudan ilişkilidir ve karıştırmanın verimli olması için yeterince yüksek bir düzeyde tutulmalıdır.
Prajapati ve diğerlerinin gerçekleştirdiği deneyler, sonikasyonun kükürt giderme reaksiyonunu iyileştirdiğini göstermektedir. Kükürt giderme verimi yaklaşık %93,2 olmuştur; bu değer yüksek performanslı ultrason uygulandığında elde edilmiştir.
Shayegan ve diğerleri (2013): Ultrason destekli katalitik oksidatif proses kullanılarak motorinden kükürt giderimi ve optimum koşullarının incelenmesi. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Ultrason destekli oksidatif kükürt giderme prosesi (UAOD), çeşitli türlerde kükürt içeriği barındıran motorinin kükürt bileşiklerini azaltmak için uygulanmıştır. Çevre düzenlemesi, kükürt bileşiklerini ortadan kaldırmak için çok derinlemesine kükürt giderimi gerektirmektedir. UAOD daha düşük işletme maliyeti, daha yüksek güvenlik ve çevre koruması sunan umut verici bir teknolojidir. Tipik faz transfer ajanı (tetraoktil amonyum bromür), ilk kez izobütanol ile değiştirilmiştir; çünkü izobütanol kullanımı, kirlenmeye yol açmadan, TOAB kullanımına göre çok daha ekonomiktir. Reaksiyon, çeşitli sıcaklıklarda, tek, iki ve üç aşamalı prosedürlerle optimum noktada yürütülmüş; H2O2 miktarının kademeli olarak artırılmasının ve TOAB ajanının izobütanol yerine kullanılmasının etkisi araştırılmıştır. Yağ fazındaki toplam kükürt konsantrasyonu ASTM-D3120 yöntemiyle analiz edilmiştir. 9.500 mg/kg kükürt içeren motorin için yaklaşık %90’lık en yüksek giderim, 62±2°C’de 17 dakikalık proses süresince üç aşamada, 180,3 mmol H2O2 kullanıldığında ve ekstraksiyon metanolle gerçekleştirildiğinde elde edilmiştir.
Akbari ve diğerleri (2014): Model dizelin MoO3/Al2O3 katalizörü üzerinde oksidatif kükürt gideriminde uygulanan ultrasonun proses değişkenlerinin ve yoğunlaştırma etkilerinin araştırılması. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Dizeldeki model kükürt bileşiklerinin oksidasyonunu iyileştirmek ve hızlandırmak için, MoO3/Al2O3 katalizörü ile H2O2 içeren ve sonikasyonla birleştirilen yeni bir heterojen sonokatalitik sistem incelenmiş, bunun sonucunda proses veriminde önemli bir iyileşme elde edilmiştir. Ultrasonun katalizörün özellikleri, aktivitesi ve kararlılığı üzerindeki etkisi GC-FID, PSD, SEM ve BET teknikleriyle ayrıntılı olarak incelenmiştir. 1000 μg/g kükürt içeren model dizelde, yeni ultrason destekli kükürt giderimiyle %98’in üzerinde DBT dönüşümü, H2O2/kükürt molar oranı 3, sıcaklık 318 K ve katalizör dozu 30 g/L olduğunda, 30 min reaksiyondan sonra elde edilmiştir; buna karşılık ultrasonsuz proseste %55 dönüşüm elde edilmiştir. Bu iyileşme, işletim parametrelerinden ve katalizör özelliklerinden önemli ölçüde etkilenmiştir. Temel proses değişkenlerinin etkileri, sonikasyonla karşılaştırılan ultrasonsuz proseste yanıt yüzeyi metodolojisi kullanılarak araştırılmıştır. Ultrason, yağ fazında katalizör ve oksitleyicinin hidrojen bağlarını kırarak ve bunların deaglomerasyonunu sağlayarak iyi bir dispersiyon sağlamıştır. Katalizör yüzeyinde safsızlıkların birikmesi, ultrasonsuz deneylerde hızlı deaktivasyona neden olmuş; geri kazanılmış katalizörle yürütülen 6 ultrasonsuz reaksiyon çevriminden sonra DBT oksidasyonu yalnızca %5 olmuştur. Ultrason destekli 6 çevrimden sonra DBT’nin %95’ten fazlası oksitlenmiştir; bu, sonikasyon sırasında yüzeyin temizlenmesi sayesinde kararlılıkta büyük bir iyileşme olduğunu göstermektedir. 3h sonikasyondan sonra, model yakıtta katalizörün daha fazla dispersiyonunu sağlayabilecek önemli bir parçacık boyutu azalması da gözlenmiştir.
Afzalinia ve diğerleri (2016): Katalizör olarak iç içe geçmiş aminle işlevselleştirilmiş Zn(II) esaslı bir MOF içinde kapsüllenmiş fosfotungstik asitle sıvı yakıtın ultrason destekli oksidatif kükürt giderme prosesi. Ultrasonics Sonochemistry 2016
Bu çalışmada, sıvı yakıtların ultrason destekli oksidatif kükürt giderimi (UAOD), yeni, heterojen ve yüksek düzeyde disperse edilmiş Keggin tipi fosfotungstik asit (H3PW12O40, PTA) katalizörünün amino gruplarıyla işlevselleştirilmiş bir MOF (TMU-17 -NH2) içinde kapsüllenmiş hâli kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan kompozit, model yakıtın oksidatif kükürt gideriminde yüksek katalitik aktivite ve yeniden kullanılabilirlik sergilemektedir. Ultrason destekli oksidatif kükürt giderimi (UAOD), kükürt içeren bileşiklerin oksidasyon reaksiyonunu ılımlı koşullar altında hızlı, ekonomik, çevre dostu ve güvenli biçimde gerçekleştirmek için yeni bir yoldur. Ultrason dalgaları, reaksiyon süresini azaltmak ve oksidatif kükürt giderme sisteminin performansını iyileştirmek için etkili bir araç olarak uygulanabilir. PTA@TMU-17-NH2, ekstraksiyon çözücüsü olarak MeCN varlığında, 20 mg katalizör ve 1:1 O/S molar oranıyla model yağın kükürt giderimini tamamen gerçekleştirebilmiştir. Elde edilen sonuçlar, ortam sıcaklığında 15 min sonra DBT’nin DBTO2’ye dönüşümünün %98’e ulaştığını göstermiştir. Bu çalışmada TMU-17-NH2 ve PTA/TMU-17-NH2 kompozitini ilk kez ultrason ışınlamasıyla hazırladık ve UAOD prosesinde kullandık. Hazırlanan katalizör, PTA sızması ve aktivite kaybı olmadan mükemmel yeniden kullanılabilirlik sergilemektedir.