Ultrasonik Destekli Oksidatif Kükürt Giderme (UAODS)

Ham petrol, petrol, dizel ve diğer akaryakıtlardaki kükürt içeren bileşikler arasında sülfürler, tiyoller, tiyofenler, ikame edilmiş benzo- ve dibenzotiyofenler (BT'ler ve DBT'ler), benzonaftotiofen (BNT) ve yoğunlaştırılmış tiyofenlerin en yaygın formlar olduğu daha birçok karmaşık molekül bulunur. Hielscher ultrasonik reaktörler, günümüzün sıkı çevre düzenlemelerini ve ultra düşük kükürtlü dizel (ULSD, 10ppm kükürt) spesifikasyonlarını karşılamak için gereken oksidatif derin kükürt giderme işlemine yardımcı olur.

Oksidatif Kükürt Giderme (ODS)

Hidrojen peroksit ile oksidatif kükürt giderme ve ardından çözücü ekstraksiyonu, akaryakıtlardaki organosülfür bileşiklerinin miktarını azaltmak için iki aşamalı bir derin kükürt giderme teknolojisidir. Hielscher ultrasonik reaktörler, sıvı-sıvı faz sistemlerinde faz transfer reaksiyon kinetiğini ve çözünme oranlarını geliştirmek için her iki aşamada da kullanılır.

Ultrasonik Destekli Oksidatif Kükürt Giderme için Akış Şeması – 2 Aşama

Ultrasonik destekli oksidatif kükürt gidermenin ilk aşamasında, hidrojen peroksit, akaryakıtlarda bulunan kükürt içeren molekülleri, polaritelerinde bir artışla polar çözücülerde çözünürlüklerini artırmak için hafif koşullar altında karşılık gelen sülfoksitlere veya sülfonlara seçici olarak oksitlemek için bir oksidan olarak kullanılır. Bu aşamada, polar sulu fazın ve polar olmayan organik fazın çözünmezliği, oksidatif kükürt giderme sürecinde önemli bir problemdir, çünkü her iki faz da birbiriyle sadece interfazda reaksiyona girer. Ultrasonik olmadan, bu, bu iki fazlı sistemde düşük bir reaksiyon hızı ve yavaş bir organosülfür dönüşümü ile sonuçlanır.

Ultrasonik Emülsifikasyon

Yağ fazı ve sulu faz karıştırılır ve daha sonra ultrasonik karıştırma reaktörüne beslenen sabit bir hacimsel orana sahip bazik bir emülsiyon üretmek için statik bir karıştırıcıya pompalanır. Orada, ultrasonik kavitasyon yüksek hidrolik kesme üretir ve sulu fazı mikron altı ve nano boyutlu damlacıklara ayırır. Faz sınırının spesifik yüzey alanı, kimyasal reaksiyon hızı için etkili olduğundan, damlacık çapındaki bu önemli azalma, reaksiyon kinetiğini iyileştirir ve faz transfer ajanlarına olan ihtiyacı azaltır veya ortadan kaldırır. Ultrasonik kullanılarak, peroksitin hacim yüzdesi düşürülebilir, çünkü daha ince emülsiyonlar, yağ fazı ile aynı temas yüzeyini sağlamak için daha az hacme ihtiyaç duyar.

Ultrasonik Destekli Oksidasyon

Ultrasonik kavitasyon, yoğun yerel ısıtma (~ 5000K), yüksek basınçlar ( ~ 1000atm), muazzam ısıtma ve soğutma oranları (>10⁹ K/sn) ve sıvı jet akımları (~1000 km/s). Bu son derece reaktif ortam, yağ fazındaki tiyofenleri daha hızlı ve daha tam olarak daha büyük polar sülfoksit ve sülfonlara oksitler. Katalizör oksidasyon sürecini daha fazla destekleyebilir, ancak bunlar gerekli değildir. Kuaterner amonyum tuzları gibi amfifilik emülsiyon katalizörlerinin veya faz transfer katalizörlerinin (PTC), hem sulu hem de organik sıvılarda çözünme kabiliyetine sahip olduğu, oksidan ile birleştiği ve onu arayüz fazından reaksiyon fazına taşıdığı, böylece reaksiyon hızını arttırdığı gösterilmiştir. Fenton reaktifi, dizel yakıtlar için oksidatif kükürt giderme verimliliğini arttırmak için eklenebilir ve sono-oksidasyon işlemi ile iyi bir sinerjik etki gösterir.

Power-Ultrason ile Gelişmiş Kütle Transferi

Organosülfür bileşikleri bir faz sınırında reaksiyona girdiğinde, sülfoksitler ve sülfonlar sulu damlacık yüzeyinde birikir ve diğer kükürt bileşiklerinin sulu fazda etkileşime girmesini engeller. Kavitasyonel jet akımlarının ve akustik akışın neden olduğu hidrolik kesme, türbülanslı akışa ve damlacık yüzeylerinden ve damlacık yüzeylerine malzeme taşınmasına neden olur ve tekrarlanan birleşmeye ve ardından yeni damlacıkların oluşumuna yol açar. Oksidasyon zamanla ilerledikçe, sonikasyon reaktiflerin maruz kalmasını ve etkileşimini en üst düzeye çıkarır.

Sülfonların Faz Transferi Ekstraksiyonu

Oksidasyon ve sulu fazdan (H2O2) ayrıldıktan sonra, sülfonlar ikinci aşamada asetonitril gibi polar bir çözücü kullanılarak ekstrakte edilebilir. Sülfonlar, daha yüksek polariteleri için her iki faz arasındaki faz sınırında çözücü fazına aktarılacaktır. İlk aşamada olduğu gibi, Hielscher ultrasonik reaktörler, yağ fazındaki çözücü fazının ince boyutlu türbülanslı bir emülsiyonu yaparak sıvı-sıvı ekstraksiyonunu artırır. Bu, faz temas yüzeyini arttırır ve ekstraksiyon ve azaltılmış solvent kullanımı ile sonuçlanır.

Laboratuvar Testlerinden Pilot Ölçeğe ve Üretime Kadar

Hielscher Ultrasonics, bu teknolojiyi herhangi bir ölçekte test etmek, doğrulamak ve kullanmak için ekipman sunar. Temel olarak sadece 4 adımda yapılır.

1. Yağı H2O2 ile karıştırın ve kükürt bileşiklerini oksitlemek için sonikat
2. Sulu fazı ayırmak için santrifüj
3. Sülfonları çıkarmak için yağ fazını çözücü ve sonikat ile karıştırın
4. Çözücü fazını sülfonlarla ayırmak için santrifüjleyin

Laboratuvar ölçeğinde, konsepti göstermek ve peroksit konsantrasyonu, proses sıcaklığı, sonikasyon süresi ve yoğunluğu ile katalizör veya çözücü kullanımı gibi temel parametreleri ayarlamak için bir UP200Ht kullanabilirsiniz.
Tezgah üstü seviyede, UIP1000hdT veya UIP2000hdT gibi güçlü bir sonikatör, her iki aşamayı da 100 ila 1000L / saat (25 ila 250 gal / saat) akış hızlarında bağımsız olarak simüle etmeye ve proses ve sonikasyon parametrelerini optimize etmeye izin verir. Hielscher ultrasonik ekipman, pilot veya üretim ölçeğinde daha büyük işlem hacimlerine doğrusal ölçeklendirme için tasarlanmıştır. Hielscher kurulumlarının, yakıt rafinerisi de dahil olmak üzere yüksek hacimli işlemler için güvenilir bir şekilde çalıştığı kanıtlanmıştır. Hielscher, yüksek güçlü 10kW veya 16kW cihazlarımızın birçoğunu kolay entegrasyon için kümelere birleştirerek konteynerli sistemler üretir. Tehlikeli ortam gereksinimlerini karşılayacak tasarımlar da mevcuttur. Aşağıdaki tabloda işleme hacimleri ve önerilen ekipman boyutları listelenmiştir.

Ultrasonik Karıştırma Sistemi – 2 Tel 6x10kW (2x120m)³/saat)

Ultrasonication Kullanmanın Faydaları

UAODS, HDS ile karşılaştırıldığında önemli avantajlar sunar. Tiyofenler, ikame edilmiş benzo- ve dibenzotiyofenler, düşük sıcaklık ve basınç koşulları altında oksitlenir. Bu nedenle, pahalı hidrojen gerekli değildir, bu da bu işlemi küçük ve orta ölçekli rafineriler veya bir hidrojen boru hattına yakın olmayan izole rafineriler için daha uygun hale getirir. Artan reaksiyon hızı ve hafif reaksiyon sıcaklığı ve basıncı, pahalı susuz veya aprotik çözücülerin kullanılmasını önler.
Ultrasonik destekli oksidatif kükürt giderme (UAODS) ünitesinin geleneksel bir hidro-işleme ünitesiyle entegre edilmesi, düşük ve/veya ultra düşük kükürtlü dizel yakıtların üretiminde verimliliği artırabilir. Bu teknoloji, kükürt seviyesini düşürmek için geleneksel hidro-işlemden önce veya sonra kullanılabilir.
UAODS süreci, yeni bir yüksek basınçlı hidro arıtıcının maliyetine kıyasla tahmini sermaye maliyetlerini yarıdan fazla azaltabilir.

Hidrodesülfürizasyonun (HDS) Dezavantajları

Hidrodesülfürizasyon (HDS), tiyollerin, sülfürlerin ve disülfitlerin uzaklaştırılması için oldukça verimli bir işlem olsa da, dibenzotiyofen ve türevleri (örn. 4,6-dimetidibenzotiofen 4,6-DMDBT) gibi refrakter kükürt içeren bileşiklerin ultra düşük bir seviyeye çıkarılması zordur. Yüksek sıcaklıklar, yüksek basınçlar ve yüksek hidrojen tüketimi, ultra derin kükürt giderme için HDS'nin sermaye ve işletme maliyetlerini artırıyor. Yüksek sermaye ve işletme maliyetleri kaçınılmazdır. Kalan eser miktarda kükürt, yeniden şekillendirme ve dönüştürme işleminde kullanılan soy metal katalizörlerini veya yakıt hücresi yığınlarında kullanılan elektrot katalizörlerini zehirleyebilir.