Paladyum Nanoparçacıklarının Sonokimyasal İndirgenmesi

Paladyum (Pd), katalitik özellikleriyle iyi bilinir ve malzeme araştırmalarında, elektronik üretiminde, tıpta, hidrojen saflaştırmada ve çeşitli kimyasal uygulamalarda da yaygın olarak kullanılır. Sonokimyasal bir yöntemle, PVP/Pd oranı ayarlanarak paladyum parçacıklarının boyutu ve morfolojisi kontrol edilebilir. Bu, çok ince, monodispers nanoparçacıkların veya daha büyük paladyum agregalarının ultrasonik sentezini mümkün kılar ve parçacık boyutlarının optimum katalitik performans için uyarlanmasına olanak tanır.

Paladyum Nanoparçacıklarının Ultrasonik Üretimi

Paladyum nanoparçacıklarının ultrasonik indirgenmesi, çözeltide yerel yüksek enerjili koşullar ve indirgeyici radikaller oluşturmak için akustik kavitasyonu kullanarak Pd(0) nanoparçacıklarına ulaşmak üzere hızlı ve reaktiflerin verimli kullanıldığı bir yöntem sunar; böylece paladyum iyonları geleneksel yüksek sıcaklıkta işlemeye gerek kalmadan indirgenebilir.
Temel bir avantaj, proses kontrolüdür: sonikasyon süresi ve PVP/Pd oranı gibi stabilizatör konsantrasyonu parametreleri, ürünün yaklaşık 5 nm boyutunda, iyi disperse olmuş, yuvarlak nanoparçacıklar olarak mı yoksa yaklaşık 20 nm boyutunda daha büyük agregalar olarak mı oluşacağını etkileyebilir. Paladyumun katalizdeki performansı parçacık boyutuna, morfolojisine, dispersiyonuna ve yüzey alanına güçlü biçimde bağlı olduğundan bu durum endüstriyel açıdan önemlidir. Paladyum nanoparçacıkları heterojen katalizörler, elektrokatalizörler ve işlevsel malzemeler olarak yaygın biçimde değer taşıdığından, ultrasonik indirgeme, nispeten ılımlı sıvı faz koşullarında ince biçimde disperse edilmiş Pd katalizörleri üretmek için cazip bir yöntemdir. Bu yöntem, kimyasal sentez, çevresel kataliz, yakıt hücresi teknolojileri ve yüksek katalitik aktivitenin ve soy metalin verimli kullanımının ekonomik açıdan önemli olduğu diğer prosesler için potansiyel faydalar sunar.

Nemamcha ve Rehspringer (2008), disperse olmuş ve agregalaşmış paladyum nanoparçacıklarının sonokimyasal üretimini araştırmıştır. Bu amaçla bir Pd(NO₃)₂ çözeltisi, etilen glikol (EG) ve polivinilpirolidon (PVP) varlığında UP100H ultrasonik laboratuvar homojenizatörü ile sonikasyona tabi tutulmuştur.

Numune Hazırlama Prosedürü

Numuneler aşağıdaki şekilde hazırlandı:
Numuneler için 30mL EG ve 5·10^-6mol PVP içeren karışımlar, 15 min boyunca manyetik karıştırma ile hazırlandı. Farklı numunelere farklı miktarlarda, 1,5mL ve 2mL Pd(NO₃)₂ çözeltisi eklendi. Numune karışımları, (a) numunesinde 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ ve (b) numunesinde 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ oranıyla hazırlandı. Her iki karışım da prob tipi bir sonikatör kullanılarak 20mL hacimli bir vial içinde sonikasyona tabi tutuldu. 30, 60, 90, 120, 150 ve 180 min sonikasyon sürelerinin ardından numuneler alındı.

Deneysel sonuçların analizi şunları göstermektedir:

1. Pd(II)’nin Pd(0)’a sonokimyasal indirgenmesi sonikasyon süresine bağlıdır.

2. Yüksek PVP/Pd(II) molar oranı, yuvarlak şekilli ve ortalama çapı yaklaşık 5nm olan monodispers paladyum parçacıklarının oluşmasına yol açar.

3. Ancak düşük PVP/Pd(II) molar oranı, merkezi 20nm olan geniş bir boyut dağılımına sahip paladyum nanoparçacığı agregalarının elde edilmesine yol açar.

Paladyum (II) iyonlarının Pd(II) paladyum atomlarına Pd(0) sonokimyasal yolla indirgenmesinin aşağıdaki şekilde gerçekleştiği varsayılabilir:

(1) Su pirolizi: H₂O → •OH+•H
(2) Radikal oluşumu: RH (İndirgeyici madde) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) İyonların indirgenmesi: Pd(II) + indirgeyici radikaller (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Parçacık oluşumu: nPd(0) → Pdn

Sonuç: PVP/Pd(II) oranına bağlı olarak disperse olmuş veya agregalaşmış Pd_n elde edildi.

Pd(II)'nin ultrasonik indirgenmesiyle elde edilen monodispers ve agregalaşmış Pd nanoparçacıkları

Paladyumun sonokimyasal indirgenmesi: a numunesi (solda) yüksek miktarda PVP, b numunesi (sağda) ise düşük miktarda PVP içerir. UP100H ile sonikasyon süresi: 180 min. a numunesinde monodispers Pd nanoparçacıkları, b numunesinde ise agregalaşmış Pd nanoparçacıkları görülmektedir.
Görüntüler ve çalışma: ©Nemamcha ve Rehspringer, 2008

Analiz ve Sonuçlar

UV-görünür bölge absorpsiyon analizleri, paladyum(II) iyonlarının paladyum(0) atomlarına sonokimyasal indirgenmesi ile ultrasonik alanda kalma süresi arasındaki ilişkiyi doğrulamaktadır. Paladyum(II) iyonlarının paladyum(0) atomlarına indirgenmesi, sonikasyon süresi arttıkça ilerler ve tamamen gerçekleştirilebilir. Transmisyon elektron mikroskobu (TEM) mikrografları şunları göstermektedir:

Yüksek miktarda PVP eklendiğinde paladyum iyonlarının sonokimyasal indirgenmesi, küresel şekilli ve ortalama çapı yaklaşık 5nm olan monodispers paladyum parçacıklarının oluşmasına yol açar.
Az miktarda PVP kullanılması, paladyum nanoparçacığı agregalarının elde edilmesine yol açar. Dinamik ışık saçılımı (DLS) ölçümleri, paladyum nanoparçacığı agregalarının merkezi 20nm olan geniş bir boyut dağılımına sahip olduğunu ortaya koymaktadır.

UP100H ultrasonik homojenizatörün bu videosu, cihazın kompakt tasarımını ve dispersiyon, homojenizasyon, karıştırma, gaz giderme veya emülsifikasyon gibi çok yönlü uygulamalarını göstermektedir.

Tasarım, Üretim ve Danışmanlık – Almanya’da Üretilen Kalite

Hielscher sonikatörleri, en yüksek kalite ve tasarım standartlarıyla tanınır. Sağlamlık ve kolay kullanım, sonikatörlerimizin endüstriyel tesislere sorunsuz biçimde entegre edilmesine olanak tanır. Hielscher sonikatörleri, zorlu koşullarla ve yüksek gereksinimler içeren ortamlarla kolaylıkla başa çıkar.

Hielscher Ultrasonics, ISO sertifikalı bir şirkettir ve en son teknolojiye ve kullanıcı dostu özelliklere sahip yüksek performanslı sonikatörlere özel önem verir. Elbette Hielscher sonikatörleri CE uyumludur ve UL, CSA ve RoHs gerekliliklerini karşılar.

Literatür/Kaynaklar

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

İlgili Konular

Bilinmesi Gerekenler

Paladyum Nedir?

Paladyum, kimyasal sembolü Pd ve atom numarası 46 olan, nadir bulunan, gümüş beyazı renkli bir değerli metaldir. Platin grubu metallere aittir ve kimyasal olarak kararlı olması, elektriği iletmesi, hidrojeni absorbe etmesi ve mükemmel bir katalizör olarak işlev görmesi nedeniyle değerlidir. İnce bölünmüş paladyum, özellikle hidrojenasyon ve dehidrojenasyon reaksiyonlarında etkilidir. Isıtılmış paladyum, hidrojenin içinden difüzyonla geçmesine olanak tanıyabilir; bu da onu hidrojenin ayrılması ve saflaştırılması için yararlı kılar.

Paladyum Nanoparçacıkları Ne İçin Kullanılır?

Paladyum nanoparçacıkları esas olarak yüksek yüzey alanına sahip katalizörler olarak kullanılır. Nanoparçacıklar, kütlesel paladyuma göre çok daha fazla aktif yüzey alanı sunduğundan katalizör verimliliğini artırabilir ve gereken pahalı soy metal miktarını azaltabilir. Tipik uygulamalar arasında kimyasal sentez, hidrojenasyon reaksiyonları, karbon–karbon eşleşme reaksiyonları, elektrokataliz, yakıt hücresi araştırmaları, hidrojen algılama ve depolama, çevresel kataliz ve antimikrobiyal, fototermal ve antikanser sistemler gibi bazı biyomedikal araştırma alanları yer alır. Paladyumun katalitik davranışı parçacık boyutuna, morfolojisine ve dispersiyonuna güçlü biçimde bağlıdır.
Paladyum nanoparçacıkları, katalitik işlevler kazandırmak amacıyla diğer parçacıkları katkılamak için de kullanılır. Fischer-Tropsch katalizörü olarak Pd/N-BCNT sentezlemek için kullanılan ultrasonik yöntem hakkında daha fazla bilgi edinin!

Paladyum Toksik midir?

Elementel metalik paladyumun genellikle düşük toksisiteye sahip olduğu ve bilinen bir biyolojik rolünün bulunmadığı kabul edilir; ancak paladyum bileşikleri, tuzları, tozları ve nano ölçekli formları dikkatle kullanılmalıdır. Mesleki veya laboratuvar ortamındaki maruziyet, bileşiğe ve maruziyet yoluna bağlı olarak tahrişe veya duyarlılaşmaya neden olabilir; örneğin paladyum klorür çözeltileri mukozaları tahriş edebilir. Endüstriyel kullanım açısından pratik yanıt şudur: kütlesel metalik paladyum nispeten düşük risklidir; ancak paladyum tozları, çözünebilir paladyum tuzları ve paladyum nanoparçacıkları, toz kontrolü, havalandırma, eldiven, göz koruması ve uygun atık yönetimi uygulanarak potansiyel olarak tehlikeli malzemeler olarak ele alınmalıdır.