ตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟสที่เหนี่ยวนําด้วยอัลตราโซนิกและปรับปรุง

อัลตราซาวนด์กําลังสูงเป็นที่รู้จักกันดีว่ามีส่วนช่วยในปฏิกิริยาเคมีต่างๆ นี่คือสิ่งที่เรียกว่า โซโนเคมี. ปฏิกิริยาที่แตกต่างกัน – และโดยเฉพาะอย่างยิ่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟส – เป็นสาขาการใช้งานที่มีศักยภาพสูงสําหรับอัลตราซาวนด์กําลัง เนื่องจากพลังงานเชิงกลและโซโนเคมีที่ใช้กับรีเอเจนต์จึงสามารถเริ่มต้นปฏิกิริยาความเร็วในการตอบสนองสามารถเพิ่มขึ้นได้อย่างมีนัยสําคัญตลอดจนอัตราการแปลงที่สูงขึ้นผลผลิตที่สูงขึ้นและผลิตภัณฑ์ที่ดีขึ้น ความสามารถในการปรับขนาดเชิงเส้นของอัลตราซาวนด์และความพร้อมใช้งานของอัลตราโซนิกที่เชื่อถือได้ อุตสาห อุปกรณ์ทําให้เทคนิคนี้เป็นทางออกที่น่าสนใจสําหรับการผลิตสารเคมี

ตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟส

ตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟส (PTC) เป็นรูปแบบพิเศษของการเร่งปฏิกิริยาที่แตกต่างกันและเป็นที่รู้จักกันว่าเป็นวิธีการปฏิบัติสําหรับการสังเคราะห์อินทรีย์ ด้วยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟสทําให้สามารถละลายสารตั้งต้นไอออนิกซึ่งมักจะละลายได้ในเฟสที่เป็นน้ํา แต่ไม่ละลายในเฟสอินทรีย์ ซึ่งหมายความว่า PTC เป็นทางเลือกในการเอาชนะปัญหาความแตกต่างในปฏิกิริยาที่ปฏิสัมพันธ์ระหว่างสารสองชนิดที่อยู่ในเฟสต่างๆ ของส่วนผสมถูกยับยั้งเนื่องจากไม่สามารถทําปฏิกิริยาเข้าด้วยกันได้ (Esen et al. 2010) ข้อได้เปรียบทั่วไปของการเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟสคือความพยายามเพียงเล็กน้อยในการเตรียมขั้นตอนการทดลองง่ายสภาวะปฏิกิริยาที่ไม่รุนแรงอัตราปฏิกิริยาสูงการเลือกสูงและการใช้รีเอเจนต์ราคาไม่แพงและไม่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมเช่นเกลือแอมโมเนียมควอเทอร์นารีและตัวทําละลายและความเป็นไปได้ในการเตรียมการขนาดใหญ่ (Ooi et al. 2007)
ปฏิกิริยาของเหลว - ของเหลว และของเหลว - ของแข็งที่หลากหลายได้รับการเพิ่มความเข้มข้นและคัดเลือกโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟส (PT) อย่างง่าย เช่น quats, polyethylene glycol-400 เป็นต้น ซึ่งช่วยให้สายพันธุ์ไอออนิกสามารถข้ามฟากจากเฟสน้ําไปยังเฟสอินทรีย์ได้ ดังนั้นปัญหาที่เกี่ยวข้องกับความสามารถในการละลายที่ต่ํามากของสารตั้งต้นอินทรีย์ในเฟสน้ําจึงสามารถเอาชนะได้ ในอุตสาหกรรมยาฆ่าแมลงและยา PTC ถูกนํามาใช้อย่างกว้างขวางและได้เปลี่ยนพื้นฐานของธุรกิจ (ชาร์มา 2002)

อัลตราซาวนด์ไฟฟ้า

การประยุกต์ใช้อัลตราซาวนด์พลังงานเป็นเครื่องมือที่รู้จักกันดีในการสร้าง อิมัลชัน. ในทางเคมีอิมัลชันขนาดที่ละเอียดมากดังกล่าวถูกนํามาใช้เพื่อเพิ่มปฏิกิริยาทางเคมี ซึ่งหมายความว่าพื้นที่สัมผัสระหว่างของเหลวที่เข้ากันไม่ได้ตั้งแต่สองชนิดขึ้นไปจะขยายใหญ่ขึ้นอย่างมากและทําให้ปฏิกิริยาดีขึ้นสมบูรณ์ยิ่งขึ้น และ / หรือเร็วขึ้น
สําหรับการเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟส – เช่นเดียวกับปฏิกิริยาเคมีอื่นๆ – ต้องใช้พลังงานจลน์เพียงพอในการเริ่มปฏิกิริยา
สิ่งนี้มีผลดีหลายประการเกี่ยวกับปฏิกิริยาเคมี:

• ปฏิกิริยาเคมีที่ปกติจะไม่เกิดขึ้นเนื่องจากพลังงานจลน์ต่ําสามารถเริ่มต้นได้โดยการอัลตราโซนิก
• ปฏิกิริยาทางเคมีสามารถเร่งได้ด้วย PTC ที่ใช้อัลตราโซนิกช่วย
• หลีกเลี่ยงตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟสอย่างสมบูรณ์
• วัตถุดิบสามารถนํามาใช้ได้อย่างมีประสิทธิภาพมากขึ้น
• ผลพลอยได้สามารถลดลงได้
• การเปลี่ยนฐานที่แข็งแรงที่เป็นอันตรายที่มีค่าใช้จ่ายสูงด้วยฐานอนินทรีย์ราคาไม่แพง

ด้วยผลกระทบเหล่านี้ PTC จึงเป็นวิธีการทางเคมีอันล้ําค่าสําหรับการสังเคราะห์อินทรีย์จากสารตั้งต้นที่ไม่ผสมกันสองชนิด: ตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟส (PTC) ช่วยให้สามารถใช้วัตถุดิบของกระบวนการทางเคมีได้อย่างมีประสิทธิภาพมากขึ้นและผลิตได้อย่างคุ้มค่ามากขึ้น การเพิ่มประสิทธิภาพของปฏิกิริยาเคมีโดย PTC เป็นเครื่องมือสําคัญสําหรับการผลิตสารเคมีที่สามารถปรับปรุงได้ด้วยการใช้อัลตราซาวนด์อย่างมาก

ตัวอย่างสําหรับปฏิกิริยา PTC ที่ส่งเสริมด้วยอัลตราโซนิก

• การสังเคราะห์อนุพันธ์ N'- (4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl) -N- (5-aryl-2-furoyl) thiourea ใหม่โดยใช้ PEG-400 ภายใต้อัลตราโซนิก (Ken et al. 2005)
• การสังเคราะห์กรดแมนเดลิกด้วยอัลตราโซนิกโดย PTC ในของเหลวไอออนิกแสดงให้เห็นถึงการเพิ่มผลผลิตปฏิกิริยาอย่างมีนัยสําคัญภายใต้สภาวะแวดล้อม (Hua et al. 2011)
• Kubo et al. (2008) รายงาน C-alkylation ที่ได้รับความช่วยเหลือด้วยอัลตราโซนิกของฟีนิลอะซิโตไนไตรล์ในสภาพแวดล้อมที่ปราศจากตัวทําละลาย ผลของอัลตราซาวนด์เพื่อส่งเสริมปฏิกิริยาเกิดจากพื้นที่ส่วนต่อประสานที่ใหญ่มากระหว่างสองเฟสของเหลว อัลตราโซนิกส่งผลให้มีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเร็วกว่าการผสมเชิงกลมาก
• Sonication ในระหว่างปฏิกิริยาของคาร์บอนเตตระคลอไรด์กับแมกนีเซียมสําหรับการสร้างไดคลอโรคาร์บีนส่งผลให้ผลผลิตของอัญมณี - ไดคลอโรไซโคลโพรเพนสูงขึ้นเมื่อมีโอเลฟินส์ (Lin et al. 2003)
• อัลตราซาวนด์ให้การเร่งปฏิกิริยา Cannizzaro ของ P-คลอโรเบนซาลดีไฮด์ภายใต้สภาวะการถ่ายโอนเฟส ของตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนสามเฟส – เบนซิลไตรเอทิลแอมโมเนียมคลอไรด์ (TEBA), Aliquat และ 18-crown-6 - ซึ่งได้รับการทดสอบโดย Polácková et al. (1996) พบว่า TEBA มีประสิทธิภาพมากที่สุด เฟอร์โรซีนคาร์บอลดีไฮด์และ P-dimethylaminobenzaldehyde ให้ 1,5-diaryl-1,4-pentadien-3-ones เป็นผลิตภัณฑ์หลักภายใต้เงื่อนไขที่คล้ายคลึงกัน
• Lin-Xiao et al. (1987) ได้แสดงให้เห็นว่าการรวมกันของอัลตราโซนิกและ PTC ส่งเสริมการสร้างไดคลอโรคาร์บีนจากคลอโรฟอร์มได้อย่างมีประสิทธิภาพในเวลาอันสั้นด้วยผลผลิตที่ดีขึ้นและตัวเร่งปฏิกิริยาน้อยลง
• Yang et al. (2012) have investigated the green, ultrasonically-assisted synthesis of benzyl 4-hydroxybenzoate using 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา โดยการใช้ QCl₂พวกเขาได้พัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟสแบบสองไซต์ใหม่ ตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟสของแข็ง - ของเหลว (SLPTC) นี้ดําเนินการเป็นกระบวนการแบทช์ด้วยอัลตราโซนิก ภายใต้ sonication ที่เข้มข้น 33% ของ Q2+ ที่เพิ่มเข้ามามี 45.2% ของ Q (Ph (OH) COO)₂ ได้ถ่ายโอนเข้าสู่เฟสอินทรีย์เพื่อทําปฏิกิริยากับเบนซิลโบรไมด์ ดังนั้นอัตราปฏิกิริยาโดยรวมจึงเพิ่มขึ้น อัตราปฏิกิริยาที่ดีขึ้นนี้ได้ 0.106 นาที^-1 ภายใต้ 300W ของการฉายรังสีอัลตราโซนิกในขณะที่ไม่มี sonication อัตรา 0.0563 นาที^-1 ถูกสังเกต ด้วยเหตุนี้จึงแสดงให้เห็นถึงผลเสริมฤทธิ์กันของตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟสแบบสองไซต์กับอัลตราซาวนด์ในการเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟส

การเพิ่มประสิทธิภาพอัลตราโซนิกของปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟสแบบอสมมาตร

With the aim of establishing a practical method for the asymmetric synthesis of a-amino acids and their derivatives Maruoka and Ooi (2007) investigated “whether the reactivity of N-spiro chiral quaternary ammonium salts could be enhanced and their structures simplified. Since ultrasonic irradiation produces การทําให้เป็นเนื้อเดียวกันนั่นคือดีมาก อิมัลชัน, it greatly increases the interfacial area over which the reaction can occur, which could deliver substantial rate acceleration in the liquid–liquid phase-transfer reactions. Indeed, sonication of the reaction mixture of 2, methyl iodide, and (S,S)-naphtyl subunit (1 mol%) in toluene/50% aqueous KOH at 0 degC for 1 h gave rise to the corresponding alkylation product in 63% yield with 88%ee; the chemical yield and enantioselectivity were comparable with those from a reaction carried out by simple stirring of the mixture for eight hours (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

ปฏิกิริยาอีกประเภทหนึ่งของการเร่งปฏิกิริยาแบบอสมมาตรคือปฏิกิริยาไมเคิล การเติมไดเอทิลของไมเคิล n-acetyl-aminomalonate ถึง chalcone ได้รับอิทธิพลในเชิงบวกจากอัลตราโซนิกซึ่งส่งผลให้ผลผลิตเพิ่มขึ้น 12% (จาก 72% ที่ได้รับระหว่างปฏิกิริยาเงียบถึง 82% ภายใต้อัลตราโซนิก) เวลาตอบสนองเร็วขึ้นหกเท่าภายใต้อัลตราซาวนด์พลังงานเมื่อเทียบกับปฏิกิริยาที่ไม่มีอัลตราซาวนด์ ส่วนเกินของเอนแอนติโอเมริก (ee) ไม่เปลี่ยนแปลงและสําหรับปฏิกิริยาทั้งสองอย่าง – มีและไม่มีอัลตราซาวนด์ – ที่ 40� (Mirza-Aghayan และคณะ 1995)
Li et al. (2003) แสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาไมเคิลของคาลคอนเป็นตัวรับกับสารประกอบเมทิลีนที่ออกฤทธิ์ต่างๆ เช่น ไดเอทิลมาโลเนต ไนโตรมีเทน ไซโคลเฮกซาโนน เอทิลอะซิโตอะซิเตท และอะซิทิลอะซิโตนเป็นตัวบริจาคที่เร่งปฏิกิริยาโดย KF/เบสอลูมินาส่งผลให้มีสารเติมเต็มที่ให้ผลผลิตสูงภายในเวลาอันสั้นภายใต้การฉายรังสีอัลตราซาวนด์ ในการศึกษาอื่น Li et al. (2002) ได้แสดงให้เห็นถึงความสําเร็จในการสังเคราะห์อัลตราโซนิกช่วยของแคลโคนที่เร่งปฏิกิริยาโดย KF-Al₂O₃.
ปฏิกิริยา PTC เหล่านี้ข้างต้นแสดงให้เห็นเพียงช่วงเล็ก ๆ ของศักยภาพและความเป็นไปได้ของการฉายรังสีอัลตราโซนิก
การทดสอบและประเมินอัลตราซาวนด์เกี่ยวกับการปรับปรุงที่เป็นไปได้ใน PTC นั้นง่ายมาก อุปกรณ์ห้องปฏิบัติการอัลตราโซนิกเช่น Hielscher's UP200 ฮิต (200 วัตต์) และระบบแบบตั้งโต๊ะ เช่น Hielscher's UIP1000hd (1000 วัตต์) อนุญาตให้ทดลองใช้ครั้งแรก (ดูภาพที่ 1 และ 2)

การผลิตที่มีประสิทธิภาพแข่งขันในตลาดเคมีภัณฑ์

การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟสอัลตราโซนิกคุณจะได้รับประโยชน์จากข้อดีหลายประการอย่างน้อยหนึ่งอย่าง:

• การเริ่มต้นปฏิกิริยาที่ไม่สามารถทําได้
• การเพิ่มผลผลิต
• ลดตัวทําละลายอะโพรติกที่มีราคาแพงปราศจากน้ํา
• ลดเวลาตอบสนอง
• อุณหภูมิปฏิกิริยาที่ต่ํากว่า
• การเตรียมการที่ง่ายขึ้น
• การใช้โลหะอัลคาไลในน้ําแทนอัลออกไซด์โลหะอัลคาไลด์โซเดียมเอไมด์โซเดียมไฮไดรด์หรือโซเดียมโลหะ
• การใช้วัตถุดิบที่ถูกกว่า โดยเฉพาะสารออกซิแดนท์
• การเปลี่ยนการเลือก
• การเปลี่ยนแปลงอัตราส่วนผลิตภัณฑ์ (เช่น O-/C-alkylation)
• การแยกและการทําให้บริสุทธิ์ง่ายขึ้น
• การเพิ่มผลผลิตโดยการยับยั้งปฏิกิริยาข้างเคียง
• ปรับขนาดเชิงเส้นที่เรียบง่ายจนถึงระดับการผลิตทางอุตสาหกรรมแม้จะมีปริมาณงานสูงมาก