Ultrazvuková syntéza nanodiamantov

Od grafitu k diamantu: výkonový ultrazvuk ponúka sľubnú cestu k syntéze mikrokryštalických a nanokryštalických diamantov pri izbovej teplote a atmosférickom tlaku. Intenzívna akustická kavitácia umožňuje tvorbu diamantov v suspenziách grafitu v organických kvapalinách. Okrem syntézy podporuje ultrazvukové pôsobenie účinné dispergovanie, deaglomeráciu a funkcionalizáciu výsledných nanodiamantov – vďaka čomu je všestranným nástrojom na výrobu aj následné spracovanie.

Ultrazvuk pri spracovaní nanodiamantov

Nanodiamanty (nazývané aj detonačné diamanty (DND) alebo ultradisperzné diamanty (UDD)) sú osobitnou formou uhlíkových nanomateriálov, ktoré sa vyznačujú jedinečnými charakteristikami – ako sú ich mriežková štruktúra, veľký povrch, ako aj jedinečné optické a magnetické vlastnosti – a výnimočnými funkčnými vlastnosťami. Vlastnosti ultradisperzných častíc robia z týchto materiálov inovatívne zložky na tvorbu nových materiálov s mimoriadnymi funkciami. Veľkosť diamantových častíc v sadziach je približne 5nm.

Pôsobením intenzívnych síl, napríklad pri sonikácii alebo detonácii, sa grafit môže premeniť na diamant.

Ultrazvukovo syntetizované nanodiamanty

Syntéza diamantov je dôležitou oblasťou výskumu z hľadiska vedeckých a komerčných záujmov. Bežne používaným postupom na syntézu mikrokryštalických a nanokryštalických diamantových častíc je vysokotlaková a vysokoteplotná technika (HPHT). Touto metódou sa vytvára požadovaný procesný tlak v desiatkach tisíc atmosfér a teploty vyššie ako 2000K na výrobu prevažnej časti celosvetovej produkcie priemyselných diamantov. Na premenu grafitu na diamant sú vo všeobecnosti potrebné vysoké tlaky a vysoké teploty a na zvýšenie výťažku diamantov sa používajú katalyzátory.
Tieto podmienky potrebné na premenu možno veľmi účinne vytvoriť pomocou vysokovýkonného ultrazvuku (= ultrazvuk s nízkou frekvenciou a vysokou intenzitou):

Ultrazvuková kavitácia

Ultrazvuk v kvapalinách vyvoláva lokálne veľmi extrémne účinky. Pri sonikácii kvapalín s vysokou intenzitou spôsobujú zvukové vlny šíriace sa kvapalným prostredím striedanie vysokotlakových (kompresných) a nízkotlakových (expanzných) cyklov, ktorých rýchlosť striedania závisí od frekvencie. Počas nízkotlakového cyklu vytvárajú ultrazvukové vlny s vysokou intenzitou v kvapaline malé vákuové bubliny alebo dutiny. Keď bubliny dosiahnu objem, pri ktorom už nedokážu absorbovať energiu, počas vysokotlakového cyklu prudko skolabujú. Tento jav sa nazýva kavitácia. Počas implózie sa lokálne dosahujú veľmi vysoké teploty (približne 5 000K) a tlaky (približne 2 000atm). Implózia kavitačnej bubliny tiež vytvára prúdy kvapaliny s rýchlosťou až 280m/s. (Suslick 1998) Je zrejmé, že mikro- a nanokryštalické diamanty možno syntetizovať v oblasti ultrazvukovej kavitácie.

V tomto videu vám predstavíme ultrazvukový systém s výkonom 2 kilowatty na prietokovú prevádzku v preplachovateľnej skrini. Hielscher dodáva ultrazvukové zariadenia takmer do všetkých priemyselných odvetví, napríklad do chemického, farmaceutického a kozmetického priemyslu, ako aj pre petrochemické procesy a extrakčné procesy s použitím rozpúšťadiel. Táto preplachovateľná skriňa z nehrdzavejúcej ocele je určená na prevádzku v priestoroch s nebezpečenstvom výbuchu. Na tento účel môže zákazník utesnenú skriňu preplachovať dusíkom alebo čerstvým vzduchom, aby zabránil vniknutiu horľavých plynov alebo pár do skrine.

Ultrazvukový postup syntézy nanodiamantov

Štúdia Khachatryan et al. (2008) v skutočnosti ukazuje, že diamantové mikrokryštály možno syntetizovať aj ultrazvukovým pôsobením na suspenziu grafitu v organickej kvapaline pri atmosférickom tlaku a izbovej teplote. Ako kavitačná kvapalina bola zvolená zmes aromatických oligomérov pre jej nízky tlak nasýtených pár a vysokú teplotu varu. V tejto kvapaline bol suspendovaný špeciálny čistý grafitový prášok – s časticami vo veľkostnom rozsahu 100–200 µm. V experimentoch Kachatryan et al. bol hmotnostný pomer tuhej látky ku kvapaline 1:6, hustota kavitačnej kvapaliny bola 1,1g cm^-3 pri 25°C. Maximálna intenzita ultrazvuku v sonoreaktore bola 75–80W cm^-2 čo zodpovedá amplitúde akustického tlaku 15–16 bar.
Dosiahla sa približne 10% konverzia grafitu na diamant. Diamanty boli takmer monodisperzné s veľmi úzko a presne vymedzenou veľkosťou v rozsahu 6 alebo 9μm ± 0,5μm, s kubickou, kryštalickou morfológiou a vysokou čistotou.

Diamanty syntetizované ultrazvukom (snímky zo SEM): Vysokovýkonný ultrazvuk poskytuje energiu potrebnú na vyvolanie syntézy nanodiamantov

Snímky ultrazvukom syntetizovaných diamantov zo skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM): obrázky (a) a (b) zobrazujú sériu vzoriek 1, (c) a (d) sériu vzoriek 2. [Khachatryan et al. 2008]

Náklady na mikrodiamanty a nanodiamanty vyrobené touto metódou sa odhadujú ako konkurencieschopné v porovnaní s procesom pri vysokom tlaku a vysokej teplote (HPHT). Vďaka tomu je ultrazvuk inovatívnou alternatívou na syntézu mikrodiamantov a nanodiamantov (Khachatryan et al. 2008), najmä preto, že výrobný proces nanodiamantov možno optimalizovať ďalším výskumom. Na nájdenie optimálnych podmienok ultrazvukovej syntézy nanodiamantov je potrebné dôkladne preskúmať mnohé parametre, ako sú amplitúda, tlak, teplota, kavitačná kvapalina a koncentrácia.
Na základe výsledkov dosiahnutých pri syntéze nanodiamantov ponúka ultrazvukom generovaná kavitácia aj potenciál na syntézu ďalších významných zlúčenín, ako sú kubický nitrid bóru, nitrid uhlíka atď. (Khachatryan et al. 2008)
Okrem toho sa zdá, že pôsobením ultrazvuku je možné vytvárať diamantové nanodrôty a nanotyčinky z viacstenných uhlíkových nanorúrok (MWCNTs). Diamantové nanodrôty sú jednorozmernými analógmi objemového diamantu. Vďaka vysokému modulu pružnosti, pomeru pevnosti k hmotnosti a relatívnej jednoduchosti funkcionalizácie jeho povrchov sa diamant ukázal ako optimálny materiál pre nanomechanické konštrukcie. (Sun et al. 2004)

Ultrazvukové dispergovanie nanodiamantov

Ako už bolo opísané, deaglomerácia a rovnomerné rozdelenie veľkosti častíc v médiu sú nevyhnutné na úspešné využitie jedinečných vlastností nanodiamantov.
Dispergovanie a deaglomerácia pôsobením ultrazvuku sú výsledkom ultrazvukovej kavitácie. Pri vystavení kvapalín ultrazvuku spôsobujú zvukové vlny šíriace sa do kvapaliny striedanie cyklov vysokého a nízkeho tlaku. Tým vzniká mechanické namáhanie pôsobiace proti príťažlivým silám medzi jednotlivými časticami. Ultrazvuková kavitácia v kvapalinách vytvára vysokorýchlostné prúdy kvapaliny s rýchlosťou až 1000km/hr (približne 600mph). Takéto prúdy vtláčajú kvapalinu pod vysokým tlakom medzi častice a oddeľujú ich od seba. Menšie častice sú prúdmi kvapaliny urýchľované a zrážajú sa pri vysokých rýchlostiach. Vďaka tomu je ultrazvuk účinným prostriedkom na dispergovanie, ale aj na mletie častíc s mikrometrovou a submikrometrovou veľkosťou.
Napríklad nanodiamanty (s priemernou veľkosťou približne 4nm) a polystyrén možno dispergovať v cyklohexáne na získanie špeciálneho kompozitu. Chipara et al. (2010) vo svojej štúdii pripravili kompozity polystyrénu a nanodiamantov s hmotnostným podielom nanodiamantov v rozsahu od 0 do 25%. Na dosiahnutie rovnomerného dispergovania sonikovali roztok počas 60 min pomocou sonikátora Hielscher, model UIP1000hd, s výkonom 1000 wattov.
Zistite viac o ultrazvukovej deagregácii nanodiamantov!

Ultrazvukom podporovaná funkcionalizácia nanodiamantov

Na funkcionalizáciu celého povrchu každej nanočastice musí byť povrch častice prístupný chemickej reakcii. To znamená, že je potrebné rovnomerné a jemné dispergovanie, pretože dobre dispergované častice sú obklopené hraničnou vrstvou molekúl priťahovaných k povrchu častice. Na zavedenie nových funkčných skupín na povrch nanodiamantov je potrebné túto hraničnú vrstvu narušiť alebo odstrániť. Tento proces narušenia a odstránenia hraničnej vrstvy možno uskutočniť ultrazvukom.
Ultrazvuk zavedený do kvapaliny vyvoláva rôzne extrémne účinky, ako sú kavitácia, lokálne veľmi vysoká teplota až 2000K a prúdy kvapaliny s rýchlosťou až 1000km/hr. (Suslick 1998) Týmito faktormi namáhania možno prekonať príťažlivé sily (napr. van der Waalsove sily) a funkčné molekuly sa prenášajú na povrch častice, kde ho funkcionalizujú, napr. povrch nanodiamantov.

Pri intenzívnom ultrazvukovom ožarovaní (napr. pomocou zariadenia UIP2000hdT od spoločnosti Hielscher) je možné efektívne syntetizovať, deaglomerovať a funkcionalizovať nanodiamanty.

Schéma 1: Grafické znázornenie deaglomerácie in situ a povrchovej funkcionalizácie nanodiamantov (Liang 2011)

Experimenty so zvukovou dezintegráciou za pomoci guľôčok (BASD) preukázali sľubné výsledky aj pri povrchovej funkcionalizácii nanodiamantov. Pri tomto postupe sa guľôčky (napr. keramické guľôčky mikrometrovej veľkosti, ako sú guľôčky ZrO2) použili na zosilnenie pôsobenia ultrazvukových kavitačných síl na častice nanodiamantov. K deaglomerácii dochádza v dôsledku vzájomných zrážok medzi časticami nanodiamantov a guľôčkami ZrO₂ .
Vďaka lepšej prístupnosti povrchu častíc sa pri chemických reakciách, ako je redukcia boránom, arylácia alebo silanizácia, dôrazne odporúča predúprava ultrazvukom alebo metódou BASD (zvuková dezintegrácia za pomoci guľôčok) na účely dispergovania. Vďaka ultrazvukovému dispergovaniu a deaglomerácii môže chemická reakcia prebehnúť oveľa úplnejšie.

Kontaktujte nás! / Spýtajte sa nás!

Súvisiace témy

Literatúra/Odkazy

Khachatryan, A. Kh. et al.: Premena grafitu na diamant vyvolaná ultrazvukovou kavitáciou. In: Diamond & Related Materials 17, 2008; pp931–936.
Galimov, Erik & Kudin, A. & Skorobogatskii, V. & Plotnichenko, V. & Bondarev, O. & Zarubin, B. & Strazdovskii, V. & Aronin, Alexandr & Fisenko, A. & Bykov, I. & Barinov, A.. (2004): Experimentálne potvrdenie syntézy diamantu v procese kavitácie. Doklady Physics – DOKL PHYS. 49. 150–153.
Turcheniuk, K., Trecazzi, C., Deeleepojananan, C., & Mochalin, V. N. (2016): Ultrazvuková deagregácia nanodiamantu za pomoci soli. ACS Applied Materials & Interfaces, 8(38), 25461–25468.
Basma H. Al-Tamimi, Iman I. Jabbar, Haitham M. Al-Tamimi (2919): Syntéza a charakterizácia nanokryštalického diamantu z grafitových vločiek procesom podporovaným kavitáciou. Heliyon, zväzok 5, číslo 5. 2019.
Krueger, A.: Štruktúra a reaktivita diamantu nanometrových rozmerov. In: J Mater Chem 18, 2008; pp. 1485–1492.
Liang, Y.: Deaglomerácia a povrchová funkcionalizácia nanodiamantu pomocou termochemických a mechanochemických metód. Dizertačná práca, Julius-Maximilian-Universität Würzburg 2011.
Osawa, E.: Monodisperzné jednotlivé častice nanodiamantu. In: Pure Appl Chem 80/7, 2008; pp. 1365–1379.
Pramatarova, L. et al.: Výhoda polymérnych kompozitov s časticami detonačného nanodiamantu pre medicínske aplikácie. In: On Biomimetics; pp. 298–320.
Sun, L.; Gong, J.; Zhu, D.; Zhu, Z.; He, S.: Diamantové nanotyčinky z uhlíkových nanorúrok. In: Advanced Materials 16/2004. pp. 1849–1853.
Suslick, K.S.: Kirkova-Othmerova encyklopédia chemickej technológie. 4. vyd. J. Wiley & Sons: New York; 26, 1998; pp. 517–541.
Chipara, A. C. et al.: Tepelné vlastnosti častíc nanodiamantu dispergovaných v polystyréne. HESTEC 2010.
El-Say, K. M.: Nanodiamanty ako systém na dodávanie liečiv: použitie a perspektívy. In J Appl Pharm Sci 01/06, 2011; pp. 29–39.

Nanodiamanty – použitie a aplikácie

Zrná nanodiamantov sú nestabilné v dôsledku svojho zeta potenciálu. Preto majú výraznú tendenciu vytvárať agregáty. Nanodiamanty sa bežne používajú v abrazívach, rezných a leštiacich nástrojoch a chladičoch. Ďalším potenciálnym využitím je použitie nanodiamantov ako nosičov farmaceuticky účinných látok (porov. Pramatarova). Pomocou ultrazvukového spracovania možno po prvé syntetizovať nanodiamanty z grafitu a po druhé možno nanodiamanty so silnou tendenciou k aglomerácii rovnomerne dispergovať do kvapalných médií (napr. na prípravu leštiaceho prostriedku).