Sonochemické účinky na procesy Sol-Gel

Ultrajemné nanočastice a guľovité častice, tenkovrstvové povlaky, vlákna, porézne a husté materiály, ako aj extrémne porézne aerogély a xerogély sú vysoko potenciálnymi prísadami pre vývoj a výrobu vysokovýkonných materiálov. Pokročilé materiály, vrátane keramiky, vysoko poréznych, ultraľahkých aerogélov a organicko-anorganických hybridov, je možné syntetizovať z koloidných suspenzií alebo polymérov v kvapaline metódou sol-gél. Materiál vykazuje jedinečné vlastnosti, pretože generované častice solu sa pohybujú vo veľkosti nanometrov. Proces sol-gel je teda súčasťou nanochémie.
V nasledujúcom texte sa skúma syntéza nanomateriálu ultrazvukom asistovanými cestami sol-gél.

Proces Sol-Gel

Sol-gel a súvisiace spracovanie zahŕňa nasledujúce kroky:

1. výroba solu alebo zrážacieho prášku, želírovanie solu vo forme alebo na substráte (v prípade fólií) alebo výroba druhého solu z vyzrážaného prášku a jeho gélovania, alebo tvarovanie prášku do tela negélovými cestami;
2. sušenie;
3. vypaľovanie a spekanie. [Rabinovič 1994]

Tabuľka 1: Kroky syntézy Sol-Gel a následné procesy

Sol-gélové procesy sú mokro-chemickou technikou syntézy na výrobu integrovanej siete (tzv. gélu) oxidov kovov alebo hybridných polymérov. Ako prekurzory sa bežne používajú soli anorganických kovov, ako sú chloridy kovov, a organické zlúčeniny kovov, ako sú alkoxidy kovov. Sol – spočívajúci v pozastavení prekurzorov – transformuje sa na gélovitý difázický systém, ktorý pozostáva z kvapalnej aj pevnej fázy. Chemické reakcie, ktoré sa vyskytujú počas procesu sol-gél, sú hydrolýza, polykondenzácia a gélovanie.
Počas hydrolýzy a polykondenzácie sa vytvára koloid (sol), ktorý pozostáva z nanočastíc rozptýlených v rozpúšťadle. Existujúca solová fáza sa transformuje na gél.
Výsledná gélová fáza je tvorená časticami, ktorých veľkosť a formácia sa môžu značne líšiť od diskrétnych koloidných častíc až po polyméry podobné kontinuálnym reťazcom. Forma a veľkosť závisí od chemických podmienok. Z pozorovaní alkogélov SiO2 možno vo všeobecnosti vyvodiť záver, že sol katalyzovaný bázou má za následok diskrétny druh vytvorený agregáciou monomérnych zhlukov, ktoré sú kompaktnejšie a vysoko rozvetvené. Sú ovplyvnené sedimentáciou a gravitačnými silami.
Kyselinou katalyzované soly pochádzajú z vysoko prepletených polymérnych reťazcov, ktoré vykazujú veľmi jemnú mikroštruktúru a veľmi malé póry, ktoré sa zdajú byť v celom materiáli celkom rovnomerné. Vytvorenie otvorenejšej kontinuálnej siete polymérov s nízkou hustotou vykazuje určité výhody s ohľadom na fyzikálne vlastnosti pri tvorbe vysokovýkonných sklenených a sklokeramických komponentov v 2 a 3 rozmeroch. [Sakka et al. 1982]
V ďalších krokoch spracovania je možné odstreďovaním alebo ponorením nanášať podklady tenkými vrstvami alebo odlievaním solu do formy, aby sa vytvoril takzvaný mokrý gél. Po ďalšom vysušení a zahriatí sa získa hustý materiál.
V ďalších krokoch následného procesu je možné získaný gél ďalej spracovať. Zrážaním, pyrolýzou v spreji alebo emulznými technikami je možné vytvárať ultrajemné a rovnomerné prášky. Alebo takzvané aerogély, ktoré sa vyznačujú vysokou pórovitosťou a extrémne nízkou hustotou, môžu vzniknúť extrakciou kvapalnej fázy mokrého gélu. Preto sú zvyčajne potrebné superkritické podmienky.

Tabuľka 2: Ultrazvuková syntéza mezoporézneho TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Vysokovýkonný ultrazvuk a jeho sonochemické účinky

Vysokovýkonný, nízkofrekvenčný ultrazvuk ponúka vysoký potenciál pre chemické procesy. Keď sa do kvapalného média zavedú intenzívne ultrazvukové vlny, dochádza k striedaniu vysokotlakových a nízkotlakových cyklov s rýchlosťami v závislosti od frekvencie. Vysokotlakové cykly znamenajú kompresiu, zatiaľ čo nízkofrekvenčné cykly znamenajú zriedenie média. Počas nízkotlakového (zriedeného) cyklu vytvára vysokovýkonný ultrazvuk v kvapaline malé vákuové bubliny. Tieto vákuové bubliny rastú počas niekoľkých cyklov.
Podľa intenzity ultrazvuku sa kvapalina v rôznej miere stláča a naťahuje. To znamená, že kavitačné bubliny sa môžu správať dvoma spôsobmi. Pri nízkych ultrazvukových intenzitách približne 1-3 W/cm² kavitačné bubliny oscilujú okolo rovnovážnej veľkosti počas mnohých akustických cyklov. Tento jav sa nazýva stabilná kavitácia. Pri vyšších intenzitách ultrazvuku (do 10 W/cm²) sa kavitačné bubliny tvoria v priebehu niekoľkých akustických cyklov, pričom dosahujú polomer najmenej dvojnásobok svojej pôvodnej veľkosti, než sa zrútia v mieste stlačenia, keď bublina už nemôže absorbovať energiu. Toto sa nazýva prechodná alebo inerciálna kavitácia. Počas implózie bublín sa vyskytujú lokálne nazývané horúce miesta s extrémnymi podmienkami: dosahujú sa veľmi vysoké teploty (približne 5 000 K) a tlaky (približne 2 000 atm). Implózia kavitačnej bubliny má za následok aj kvapalné prúdy s rýchlosťou až 280 m/s, ktoré vytvárajú veľmi vysoké šmykové sily. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonikácia je účinným nástrojom na syntézu polymérov. Počas ultrazvukovej dispergácie a deaglomerácie majú kaviačné šmykové sily, ktoré sa naťahujú a prerušujú molekulové reťazce v nenáhodnom procese, za následok zníženie molekulovej hmotnosti a polydisperzity. Okrem toho sú viacfázové systémy veľmi účinne dispergované a emulgované, takže sú poskytované veľmi jemné zmesi. To znamená, že ultrazvuk zvyšuje rýchlosť polymerizácie oproti konvenčnému miešaniu a vedie k vyšším molekulovým hmotnostiam s nižšími polydisperzitami.
Ormosily (organicky modifikovaný kremičit) sa získavajú, keď sa silán pridá do oxidu kremičitého získaného z gélu počas procesu sol-gél. Produkt je kompozit v molekulárnom meradle so zlepšenými mechanickými vlastnosťami. Sono-Ormosily sa vyznačujú vyššou hustotou ako klasické gély, ako aj zlepšenou tepelnou stabilitou. Vysvetlením by preto mohol byť zvýšený stupeň polymerizácie. [Rosa-Fox a kol. 2002]

Mezoporézny TiO2 prostredníctvom ultrazvukovej syntézy sol-gélu

Mezoporézny TiO2 sa používa ako fotokatalyzátor, ako aj v elektronike, senzorovej technológii a sanácii životného prostredia. Pre optimalizované vlastnosti materiálov je zameraný na výrobu TiO2 s vysokou kryštalinitou a veľkou plochou. Ultrazvukom asistovaná cesta sol-gel má tú výhodu, že vnútorné a vonkajšie vlastnosti TiO2, ako je veľkosť častíc, povrchová plocha, objem pórov, priemer pórov, kryštalinita, ako aj pomery anatasových, rutilových a brookitových fáz, môžu byť ovplyvnené kontrolou parametrov.
Milani et al. (2011) demonštrovali syntézu nanočastíc TiO2 anatasy. Preto bol na prekurzor TiCl4 aplikovaný proces sol-gel a porovnali sa oba spôsoby, s ultrazvukom aj bez ultrazvuku. Výsledky ukazujú, že ultrazvukové ožarovanie má monotónny účinok na všetky zložky roztoku vyrobeného metódou sol-gel a spôsobuje prerušenie voľných väzieb veľkých nanometrických koloidov v roztoku. Takto vznikajú menšie nanočastice. Lokálne sa vyskytujúce vysoké tlaky a teploty prerušujú väzby v dlhých polymérnych reťazcoch, ako aj slabé články viažu menšie častice, čím sa vytvárajú väčšie koloidné hmoty. Porovnanie oboch vzoriek TiO2, v prítomnosti a bez ultrazvukového žiarenia, je znázornené na obrázkoch SEM nižšie (pozri obrázok 2).
 

Pic. 2: SEM snímky TiO2 pwder, kalcinované pri 400 °C počas 1 hodiny a želatínovom čase 24 hodín: (a) v prítomnosti a (b) v neprítomnosti ultrazvuku. [Milani et al. 2011]

Okrem toho môžu chemické reakcie ťažiť zo sonochemických účinkov, ktoré zahŕňajú napr. prerušenie chemických väzieb, výrazné zvýšenie chemickej reaktivity alebo molekulárnu degradáciu.

Záver

Aplikácia ultrazvuku na sol-gélové procesy vedie k lepšiemu miešaniu a deaglomerácii častíc. Výsledkom je menšia veľkosť častíc, sférický, nízkorozmerný tvar častíc a vylepšená morfológia. Takzvané sono-gély sa vyznačujú svojou hustotou a jemnou, homogénnou štruktúrou. Tieto vlastnosti vznikajú v dôsledku vyhýbania sa použitiu rozpúšťadla počas tvorby solu, ale tiež a hlavne kvôli počiatočnému zosieťovanému stavu sieťovania vyvolanému ultrazvukom. Po procese sušenia majú výsledné sonogély časticovú štruktúru, na rozdiel od svojich náprotivkov získaných bez použitia ultrazvuku, ktoré sú vláknité. [Esquivias et al. 2004]
Ukázalo sa, že použitie intenzívneho ultrazvuku umožňuje prispôsobenie jedinečných materiálov z procesov sol-gél. Vďaka tomu je vysokovýkonný ultrazvuk výkonným nástrojom pre výskum a vývoj chémie a materiálov.