Sonochemické účinky na procesy sól-gél

Ultrajemné častice nanometrových rozmerov a častice guľovitého tvaru, tenkovrstvové povlaky, vlákna, pórovité a hutné materiály, ako aj extrémne pórovité aerogély a xerogély sú veľmi perspektívnymi prísadami na vývoj a výrobu vysokovýkonných materiálov. Pokročilé materiály vrátane napr. keramiky, vysoko pórovitých, ultraľahkých aerogélov a organicko-anorganických hybridov možno syntetizovať z koloidných suspenzií alebo polymérov v kvapaline metódou sól-gél. Materiál vykazuje jedinečné vlastnosti, pretože vzniknuté častice sólu majú nanometrové rozmery. Proces sól-gél je preto súčasťou nanochémie.
V nasledujúcom texte sa uvádza prehľad syntézy materiálov nanometrových rozmerov prostredníctvom ultrazvukom podporovaných postupov sól-gél.

Proces sól-gél

Spracovanie metódou sól-gél a súvisiace postupy zahŕňajú tieto kroky:

1. príprava sólu alebo vyzrážanie prášku, gelácia sólu vo forme alebo na substráte (v prípade tenkých vrstiev), alebo príprava druhého sólu z vyzrážaného prášku a jeho gelácia, alebo tvarovanie prášku na teleso postupmi bez tvorby gélu;
2. sušenie;
3. výpal a spekanie.   [Rabinovich 1994]

Tabuľka 1: Kroky syntézy metódou sól-gél a nadväzujúce procesy

Procesy sól-gél predstavujú mokrú chemickú syntézu na vytvorenie prepojenej siete (takzvaného gélu) z oxidov kovov alebo hybridných polymérov. Ako prekurzory sa bežne používajú anorganické soli kovov, ako sú chloridy kovov, a organické zlúčeniny kovov, ako sú alkoxidy kovov. Sól – tvorený suspenziou prekurzorov – sa premieňa na dvojfázový systém podobný gélu, ktorý pozostáva z kvapalnej aj tuhej fázy. Chemické reakcie prebiehajúce počas procesu sól-gél sú hydrolýza, polykondenzácia a gelácia.
Počas hydrolýzy a polykondenzácie vzniká koloid (sól), ktorý pozostáva z nanočastíc dispergovaných v rozpúšťadle. Existujúca fáza sólu sa premieňa na gél.
Výslednú gélovú fázu tvoria častice, ktorých veľkosť a usporiadanie sa môžu výrazne líšiť, od samostatných koloidných častíc až po súvislé reťazcovité polyméry. Tvar a veľkosť závisia od chemických podmienok. Z pozorovaní alkogélov SiO2 možno vo všeobecnosti vyvodiť, že pri zásadito katalyzovanom sóle vznikajú samostatné útvary tvorené agregáciou zhlukov monomérov, ktoré sú kompaktnejšie a výrazne rozvetvené. Pôsobia na ne sedimentácia a gravitačné sily.
Kyslo katalyzované sóly vznikajú z výrazne prepletených polymérnych reťazcov, ktoré vykazujú veľmi jemnú mikroštruktúru a veľmi malé póry, ktoré sa v celom materiáli javia ako pomerne rovnomerné. Tvorba otvorenejšej súvislej siete polymérov s nízkou hustotou prináša určité výhody z hľadiska fyzikálnych vlastností pri vytváraní vysokovýkonného skla a sklenených/keramických komponentov v 2 a 3 rozmeroch. [Sakka et al. 1982]
V ďalších krokoch spracovania možno rotačným nanášaním alebo nanášaním ponáraním pokrývať substráty tenkými vrstvami alebo odlievaním sólu do formy vytvoriť takzvaný mokrý gél. Po dodatočnom sušení a zahrievaní sa získa hutný materiál.
V ďalších krokoch nadväzujúceho procesu možno získaný gél ďalej spracovať. Zrážaním, sprejovou pyrolýzou alebo emulznými technikami možno vytvoriť ultrajemné a rovnomerné prášky. Alebo možno extrakciou kvapalnej fázy mokrého gélu vytvoriť takzvané aerogély, ktoré sa vyznačujú vysokou pórovitosťou a extrémne nízkou hustotou. Na tento účel sú zvyčajne potrebné superkritické podmienky.

Tabuľka 2: Ultrazvuková syntéza mezopórovitého TiO2 metódou sól-gél [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Vysokovýkonný ultrazvuk a jeho sonochemické účinky

Vysokovýkonný nízkofrekvenčný ultrazvuk ponúka veľký potenciál pre chemické procesy. Pri zavádzaní intenzívnych ultrazvukových vĺn do kvapalného prostredia dochádza k striedaniu vysokotlakových a nízkotlakových cyklov s rýchlosťou opakovania závislou od frekvencie. Vysokotlakové cykly znamenajú stláčanie, zatiaľ čo nízkofrekvenčné cykly znamenajú zrieďovanie prostredia. Počas nízkotlakového cyklu (zrieďovania) vytvára vysokovýkonný ultrazvuk v kvapaline malé vákuové bubliny. Tieto vákuové bubliny rastú počas niekoľkých cyklov.
V závislosti od intenzity ultrazvuku sa kvapalina stláča a rozťahuje v rôznej miere. To znamená, že kavitačné bubliny sa môžu správať dvoma spôsobmi. Pri nízkych intenzitách ultrazvuku približne 1–3 W/cm² oscilujú kavitačné bubliny okolo rovnovážnej veľkosti počas mnohých akustických cyklov. Tento jav sa nazýva stabilná kavitácia. Pri vyšších intenzitách ultrazvuku (až do 10 W/cm²) sa kavitačné bubliny vytvoria počas niekoľkých akustických cyklov a dosiahnu polomer zodpovedajúci aspoň dvojnásobku ich pôvodnej veľkosti, skôr než skolabujú v okamihu stláčania, keď už bublina nedokáže absorbovať energiu. Tento jav sa nazýva prechodná alebo inerciálna kavitácia. Počas implózie bublín vznikajú lokálne horúce miesta, ktoré sa vyznačujú extrémnymi podmienkami: dosahujú sa veľmi vysoké teploty (približne 5 000 K) a tlaky (približne 2 000 atm). Implózia kavitačnej bubliny vedie aj k vzniku kvapalinových prúdov s rýchlosťou až 280 m/s, ktoré vytvárajú veľmi vysoké šmykové sily. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Sonikácia je účinným nástrojom na syntézu polymérov. Počas ultrazvukového dispergovania a deaglomerácie vedú kavitačné šmykové sily, ktoré nenáhodným procesom naťahujú a štiepia molekulové reťazce, k zníženiu molekulovej hmotnosti a polydisperzity. Okrem toho sa viacfázové systémy veľmi účinne dispergujú a emulgujú, čím vznikajú veľmi jemné zmesi. To znamená, že ultrazvuk zvyšuje rýchlosť polymerizácie v porovnaní s bežným miešaním a vedie k vyšším molekulovým hmotnostiam pri nižších polydisperzitách.
Ormosily (organicky modifikované kremičitany) sa získavajú pridaním silánu k oxidu kremičitému odvodenému z gélu počas procesu sól–gél. Produktom je kompozit na molekulovej úrovni so zlepšenými mechanickými vlastnosťami. Sono-Ormosily sa vyznačujú vyššou hustotou než klasické gély, ako aj zlepšenou tepelnou stabilitou. Vysvetlením by mohol byť zvýšený stupeň polymerizácie. [Rosa-Fox et al. 2002]

Mezoporézny TiO2 prostredníctvom ultrazvukovej syntézy sól–gél

Mezoporézny TiO2 sa široko používa ako fotokatalyzátor, ako aj v elektronike, senzorovej technike a pri sanácii životného prostredia. Na optimalizáciu vlastností materiálu je cieľom vyrábať TiO2 s vysokou kryštalinitou a veľkým povrchom. Výhodou postupu sól–gél podporovaného ultrazvukom je, že riadením parametrov možno ovplyvňovať vnútorné a vonkajšie vlastnosti TiO2, ako sú veľkosť častíc, povrch, objem pórov, priemer pórov, kryštalinita, ako aj pomery fáz anatázu, rutilu a brookitu.
Milani et al. (2011) preukázali syntézu nanočastíc anatasovej fázy TiO2. Na tento účel sa na prekurzor TiCl4 aplikoval proces sól–gél a porovnali sa oba postupy, s ultrazvukovým pôsobením aj bez neho. Výsledky ukazujú, že ultrazvukové ožarovanie má monotónny účinok na všetky zložky roztoku pripraveného metódou sól–gél a spôsobuje rozrušovanie slabých väzieb veľkých nanometrických koloidov v roztoku. Takto vznikajú menšie nanočastice. Lokálne sa vyskytujúce vysoké tlaky a teploty štiepia väzby v dlhých polymérnych reťazcoch, ako aj slabé väzby spájajúce menšie častice, prostredníctvom ktorých vznikajú väčšie koloidné útvary. Porovnanie oboch vzoriek TiO2, za prítomnosti a bez prítomnosti ultrazvukového ožarovania, je znázornené na nižšie uvedených snímkach SEM (pozri obr. 2).
 

Obr. 2: SEM snímky prášku TiO2 kalcinovaného pri 400 degC počas 1h s časom gélovatenia 24h: (a) v prítomnosti a (b) v neprítomnosti ultrazvuku. [Milani et al. 2011]

Chemické reakcie môžu navyše profitovať zo sonochemických účinkov, ktoré zahŕňajú napr. štiepenie chemických väzieb, výrazné zvýšenie chemickej reaktivity alebo molekulárnu degradáciu.

Záver

Použitie ultrazvuku v sol-gélových procesoch vedie k lepšiemu premiešaniu a deaglomerácii častíc. Výsledkom sú menšie častice, guľovitý, nízkorozmerový tvar častíc a zlepšená morfológia. Takzvané sonogély sa vyznačujú svojou hustotou a jemnou, homogénnou štruktúrou. Tieto vlastnosti vznikajú vďaka tomu, že sa pri tvorbe sólu nepoužíva rozpúšťadlo, ale tiež, a predovšetkým, vďaka počiatočnému zosieťovanému stavu vyvolanému ultrazvukom. Po vysušení vykazujú výsledné sonogély časticovú štruktúru, na rozdiel od ich náprotivkov získaných bez použitia ultrazvuku, ktoré majú vláknitú štruktúru. [Esquivias et al. 2004]
Ukázalo sa, že použitie intenzívneho ultrazvuku umožňuje cielene vytvárať jedinečné materiály pomocou sol-gélových procesov. Vysokovýkonný ultrazvuk je preto účinným nástrojom pre výskum a vývoj v oblasti chémie a materiálov.