Наноразмерный гидрид магния для эффективного хранения водорода

Обработка ультразвуком применяется к гидриду магния для ускорения его гидролиза и увеличения выработки водорода. Кроме того, гидрид магния, наноструктурированный с помощью ультразвука, то есть наночастицы MgH₂, обладает повышенной ёмкостью хранения водорода.

Гидрид магния для хранения водорода

Гидрид магния, MgH₂, привлёк широкое внимание как вариант для хранения водорода. Его основные преимущества – обширная сырьевая база, высокая эффективность, малый вес, низкая стоимость и безопасность. По сравнению с другими гидридами, пригодными для хранения водорода, MgH₂ обладает самой высокой плотностью хранения водорода – до 7,6 wt %. Водород можно хранить в Mg в виде гидридов металлов на основе Mg. Процесс синтеза MgH₂ известен как диссоциативная хемосорбция. Распространённый способ получения гидрида металла на основе Mg из Mg и H2 – его образование при температуре 300–400°C и давлении водорода 2,4–40 MPa. Уравнение образования имеет следующий вид: Mg + H₂ ⇌ MgH₂
Высокотемпературная обработка сопровождается значительными эффектами деградации гидридов, такими как рекристаллизация, фазовая сегрегация, агломерация наночастиц и т. д. Кроме того, высокие температуры и давления делают образование MgH2 энергоёмким, сложным и, следовательно, дорогостоящим.

Ультразвуковой гидролиз гидрида магния

Hiroi et al. (2011) показали, что обработка наночастиц и нановолокон MgH₂ ультразвуком интенсифицирует реакцию гидролиза MgH₂ + 2H2O = Mg(OH)₂ + 2H₂ + 277 kJ. В этом исследовании нановолокна MgH₂ продемонстрировали максимальную ёмкость хранения водорода 14,4 mass% при комнатной температуре. Кроме того, исследователи показали, что сочетание обработки ультразвуком и гидролиза MgH₂ весьма эффективно для получения водорода без нагрева и добавления каких-либо химических реагентов. Они также установили, что низкочастотный ультразвук является наиболее эффективным методом достижения высокой степени превращения. Скорость гидролиза при низкочастотной обработке ультразвуком «достигала значения 76% по степени реакции за 7,2 ks при частоте ультразвука 28 kHz. Это значение более чем в 15 раз превышало значение, полученное для образца, не подвергавшегося обработке ультразвуком, что соответствует эквивалентной плотности водорода 11,6 mass% в расчёте на массу MgH₂».
Результаты показали, что ультразвук усиливает реакцию гидролиза MgH₂, повышая константу скорости реакции за счёт образования радикалов и отслаивая пассивный слой Mg(OH)₂ с поверхности непрореагировавшего MgH₂ за счёт возникновения значительных сил сдвига. (Hiroi et al. 2011)

Проблема: медленный гидролиз гидрида магния

Изучалось ускорение гидролиза гидрида магния с помощью измельчения в шаровой мельнице, обработки горячей водой или химических добавок, однако значительного повышения степени химического превращения обнаружено не было. Что касается добавления химических веществ, такие химические добавки, как буферные агенты, хелатирующие агенты и ионообменники, которые помогали предотвратить образование пассивирующего слоя Mg(OH)₂, приводили к появлению примесей в процессе циклирования post-Mg.

Решение: ультразвуковое диспергирование гидрида магния

Ультразвуковое диспергирование и мокрое измельчение – высокоэффективный метод получения наноразмерных частиц и кристаллов с очень узкой кривой распределения. При равномерном диспергировании гидрида магния до наноразмеров площадь активной поверхности значительно увеличивается. Кроме того, обработка ультразвуком удаляет пассивирующие слои и усиливает массоперенос, обеспечивая более высокую степень химического превращения. Ультразвуковое измельчение, диспергирование, деагломерация и очистка поверхности частиц превосходят другие методы измельчения по эффективности, надёжности и простоте.

Ультразвуковое мокрое измельчение и диспергирование – высокоэффективный метод уменьшения размера частиц, например гидрида магния

Наноструктурированный гидрид магния для улучшенного хранения водорода

Научно доказано, что наноструктурирование гидридов магния является эффективной стратегией, позволяющей одновременно улучшать термодинамические и кинетические характеристики абсорбции и десорбции MgH2. Наноразмерные / наноструктурированные структуры на основе магния, такие как наночастицы и нановолокна MgH2, можно дополнительно улучшить путём уменьшения размера частиц и зёрен, снижая тем самым энтальпию образования их гидрида ΔH. Расчёты показали, что реакционный барьер разложения наноразмерного MgH2 значительно ниже, чем у объёмного MgH2, что свидетельствует о термодинамической и кинетической благоприятности конструирования наноструктуры MgH2 для повышения эффективности. (см. Ren et al., 2023)

Сравнение энергетических барьеров абсорбции и десорбции водорода для объёмного MgH₂ и наноструктурированного сверхтонкодисперсного MgH₂.
(исследование и график: ©Zhang et al., 2020)

Ультразвуковое уменьшение размера до наномасштаба и наноструктурирование гидрида магния

Ультразвуковое наноструктурирование – высокоэффективный метод, позволяющий изменять термодинамику гидрида магния без изменения ёмкости по водороду. Сверхтонкодисперсные наночастицы MgH₂ демонстрируют значительно улучшенную способность к десорбции водорода. Уменьшение размера гидрида магния до наномасштаба позволяет значительно снизить температуру абсорбции / десорбции водорода и повысить скорость повторного гидрирования / дегидрирования MgH₂ за счёт введения дефектов, сокращения путей диффузии водорода, увеличения числа центров зародышеобразования и дестабилизации связей Mg–H.
Простая сонохимическая обработка обеспечивает возможность образования низкоэнергетических гидридов, в частности при обработке частиц магния. Например, Baidukova et al. (2026) показали возможность образования низкоэнергетических гидридов в пористой матрице магний–гидроксид магния посредством сонохимической обработки частиц магния в водных суспензиях.

Сонохимически синтезированный наногидрид магния для эффективного хранения водорода

Полученные с помощью ультразвука наночастицы гидрида магния обеспечивают обратимое хранение 6,7 wt% водорода при температуре окружающей среды
Использование гидридов лёгких металлов в качестве носителей для хранения водорода – перспективный подход к безопасному и эффективному хранению водорода. Один из таких гидридов металлов, гидрид магния (MgH2), привлёк значительный интерес благодаря высокому содержанию водорода и распространённости магния в природе. Однако недостатком объёмного MgH2 является его стабильность: он выделяет водород только при очень высоких температурах, превышающих 300°C. Это непрактично и неэффективно для применений, связанных с хранением водорода.
Zhang et al. (2020) исследовали возможность обратимого хранения водорода при температуре окружающей среды путём создания сверхтонкодисперсных наночастиц MgH₂. Они использовали обработку ультразвуком для инициирования процесса метатезиса, который по сути является процессом двойного разложения. Обработке ультразвуком подвергали суспензию, состоящую из жидкости и твёрдых веществ, с целью получения наночастиц. Эти наночастицы без каких-либо дополнительных каркасных структур были успешно получены с размерами преимущественно около 4–5 nm. Для этих наночастиц исследователи измерили ёмкость обратимого хранения водорода 6,7 wt% при 30°C – значительное достижение, которое ранее не было продемонстрировано. Это стало возможным благодаря термодинамической дестабилизации и снижению кинетических барьеров. Наночастицы без дополнительных структур также продемонстрировали стабильное и быстрое циклическое поглощение и выделение водорода в течение 50 циклов при 150°C, что является заметным улучшением по сравнению с объёмным MgH₂. Эти результаты представляют обработку ультразвуком как потенциальный метод повышения эффективности MgH₂ для хранения водорода.
(см. Zhang et al. 2020)

Распределение по размерам частиц сверхтонкодисперсного MgH₂, полученного после обработки ультразвуком.
(исследование и график: ©Zhang et al., 2020)

Высокопроизводительные ультразвуковые аппараты для обработки гидрида магния

Сонохимия – применение мощного ультразвука к химическим реакциям – представляет собой надёжную технологию обработки, облегчающую и ускоряющую синтез, каталитические реакции и другие гетерогенные реакции. Ассортимент Hielscher Ultrasonics охватывает весь диапазон от компактных лабораторных ультразвуковых аппаратов до промышленных сонохимических систем для всех видов химических применений, таких как гидролиз гидрида магния и его измельчение до наноразмеров / наноструктурирование. Это позволяет нам в Hielscher предложить вам наиболее подходящий ультразвуковой аппарат для намеченного вами процесса с MgH2. Наши сотрудники с многолетним опытом помогут вам на всех этапах – от испытаний осуществимости процесса и его оптимизации до установки вашей ультразвуковой системы на конечном производственном уровне.
Небольшая занимаемая площадь наших ультразвуковых гомогенизаторов, а также разнообразие вариантов их установки позволяют размещать их даже на производственных площадках с ограниченным пространством. Ультразвуковые процессоры установлены по всему миру на предприятиях тонкой химии, нефтехимии и производства наноматериалов.

Периодическая и поточная обработка

Сонохимическое оборудование Hielscher можно использовать для периодической и непрерывной проточной обработки. Периодическая ультразвуковая обработка идеально подходит для испытаний процесса, оптимизации и производства малого и среднего масштаба. При производстве больших объёмов материалов поточная обработка может быть более выгодной. Непрерывный процесс поточного смешивания требует сложной установки – состоящей из насоса, шлангов или труб и резервуаров, – но отличается высокой эффективностью, быстротой и значительно меньшими трудозатратами. Hielscher Ultrasonics предлагает наиболее подходящую сонохимическую установку для вашей реакции соносинтеза, объёма обработки и целей.

Ультразвуковые зонды и реакторы для гидролиза MgH₂ в любом масштабе

Ассортимент Hielscher Ultrasonics охватывает весь спектр ультразвуковых процессоров: от компактных лабораторных ультразвуковых аппаратов, настольных и пилотных систем до полностью промышленных ультразвуковых процессоров, способных обрабатывать за час объёмы, измеряемые грузовыми автомобилями. Полный ассортимент позволяет нам предложить вам наиболее подходящий ультразвуковой гомогенизатор с учётом производительности вашего процесса и производственных целей.
Настольные ультразвуковые системы идеально подходят для испытаний осуществимости процесса и его оптимизации. Линейное масштабирование на основе установленных параметров процесса позволяет очень легко увеличивать производительность обработки от небольших партий до полномасштабного коммерческого производства. Масштабирование можно выполнять либо путём установки более мощного ультразвукового аппарата, либо путём объединения нескольких ультразвуковых аппаратов в параллельный кластер. С моделью UIP16000 компания Hielscher предлагает самый мощный ультразвуковой гомогенизатор в мире.

Точно регулируемые амплитуды для оптимальных результатов

Все ультразвуковые аппараты Hielscher допускают точное управление и благодаря этому служат надёжными рабочими инструментами на производстве. Амплитуда – один из важнейших параметров процесса, влияющих на эффективность и результативность сонохимических реакций. Все процессоры Hielscher Ultrasonics позволяют точно задавать амплитуду. Сонотроды и усиливающие волноводы – принадлежности, позволяющие изменять амплитуду в ещё более широком диапазоне. Промышленные ультразвуковые процессоры Hielscher могут обеспечивать очень высокие амплитуды и необходимую интенсивность ультразвука для сложных применений. Непрерывная работа с амплитудами до 200µm легко обеспечивается в режиме 24/7.
Точная настройка амплитуды и постоянный мониторинг параметров ультразвукового процесса с помощью интеллектуального программного обеспечения позволяют обрабатывать ваши реагенты в наиболее эффективных ультразвуковых условиях. Оптимальная обработка ультразвуком для выдающейся степени химического превращения!
Прочность ультразвукового оборудования Hielscher обеспечивает работу в режиме 24/7 при высоких нагрузках и в сложных условиях. Это делает ультразвуковые аппараты Hielscher надёжным рабочим инструментом, отвечающим требованиям вашего химического процесса.

Высочайшее качество – разработано и изготовлено в Германии

Будучи семейным предприятием, находящимся в семейном управлении, Hielscher отдаёт приоритет высочайшим стандартам качества своих ультразвуковых процессоров. Все ультразвуковые аппараты разрабатываются, изготавливаются и тщательно испытываются в нашей штаб-квартире в Тельтове недалеко от Берлина, Германия. Прочность и надёжность ультразвукового оборудования Hielscher делают его рабочим инструментом вашего производства. Работа в режиме 24/7 при полной нагрузке и в сложных условиях – естественная характеристика высокопроизводительных смесителей Hielscher.
Промышленные ультразвуковые процессоры Hielscher Ultrasonics могут обеспечивать очень высокие амплитуды. Непрерывная работа с амплитудами до 200µm легко обеспечивается в режиме 24/7. Для ещё более высоких амплитуд доступны ультразвуковые сонотроды, изготовленные по индивидуальному заказу.

В таблице ниже приведены ориентировочные значения производительности обработки наших ультразвуковых аппаратов: