Ultrasone terugwinning van fosfor uit zuiveringsslib
- De wereldwijde vraag naar fosfor neemt toe, terwijl de natuurlijke fosforvoorraden steeds schaarser worden.
- Zuiveringsslib en zuiveringsslibas zijn rijk aan fosfor en kunnen daarom worden gebruikt als bron voor de terugwinning van fosfor.
- De ultrasone natchemische verwerking en precipitatie verbeteren de terugwinning van fosfaat uit zowel zuiveringsslib als de as van verbrand slib en maken de terugwinning aanzienlijk economischer.
Fosfor
Fosfor (phosphor, P) is een niet-hernieuwbare grondstof die veelvuldig wordt gebruikt in de landbouw als meststof en in vele industrieën, waar fosfor een waardevol additief is (bijv. in verf, wasmiddelen, vlamvertragers en diervoeder). Zuiveringsslib, as van verbrand zuiveringsslib (ISSA), mest en afvalwater uit de zuivelindustrie zijn rijk aan fosfor. Daardoor vormen ze een bron voor fosforterugwinning, zowel vanwege de eindige fosforvoorraden als vanuit milieuoverwegingen.
Terugwinningspercentages voor fosfor uit vloeibare afvalwaterstromen kunnen 40 tot 50% bereiken, terwijl terugwinningspercentages uit zuiveringsslib en zuiveringsslibas tot 90% kunnen oplopen. Fosfor kan in vele vormen worden neergeslagen, waaronder struviet (gewaardeerd als een hoogwaardige meststof met langzame afgifte). Om fosforterugwinning economisch rendabel te maken, moet het terugwinningsproces worden verbeterd. Sonicatie is een methode voor procesintensivering die het proces versnelt en de opbrengst aan teruggewonnen mineralen verhoogt.
Ultrasone fosforterugwinning
Met sonicatie kunnen waardevolle materialen zoals struviet (magnesiumammoniumfosfaat (MAP)), calciumfosfaat, hydroxyapatiet (HAP) / calciumhydroxyapatiet, octacalciumfosfaat, tricalciumfosfaat en dicalciumfosfaatdihydraat uit afvalstromen worden teruggewonnen. De ultrasone behandeling verbetert zowel de natchemische extractie als de precipitatie en kristallisatie (sonokristallisatie) van waardevolle materialen uit zuiveringsslib en uit de as van verbrand slib.
Hoewel de gehalten aan fosfor (8–10%), ijzer (10–15%) en aluminium (5–10%) in as van monoverbrand zuiveringsslib vrij hoog zijn, bevat deze ook giftige zware metalen zoals lood, cadmium, koper en zink.
Fosforterugwinning – een proces in twee stappen
-
- Zuurextractie
De eerste stap bij fosforterugwinning is de extractie of uitloging van fosfor uit zuiveringsslib of as van verbrand zuiveringsslib (ISSA) met behulp van een zuur zoals zwavelzuur of zoutzuur. Ultrasoon mengen bevordert de natchemische uitloging door de massaoverdracht tussen het zuur en de ISSA te verhogen, zodat snel een volledige uitloging van fosfor wordt bereikt. Een voorbehandelingsstap met ethyleendiaminetetra-azijnzuur (EDTA) kan worden toegepast om de extractieprocedure te verbeteren.
-
- Precipitatie van fosfor
Ultrasone kristallisatie bevordert de precipitatie van fosfaten aanzienlijk door het aantal kiemvormingsplaatsen te verhogen en de adsorptie en aggregatie van moleculen voor de vorming van een kristal te versnellen. Ultrasone precipitatie van fosfor uit zuiveringsslib en ISSA kan bijvoorbeeld worden bereikt met magnesiumhydroxide en ammoniumhydroxide. Het resulterende precipitaat is struviet, een verbinding die bestaat uit magnesium, ammonium, fosfor en zuurstof.
Sonokristallisatie van struviet
Ultrasoon dispergeren bevordert de massaoverdracht tussen fasen en initieert de kiemvorming en kristalgroei van fosfaten (bijv. struviet / MAP).
Ultrasone inlineprecipitatie en kristallisatie van struviet maken de behandeling van stromen met een groot volume op industriële schaal mogelijk. Het probleem van de verwerking van een grote zuiveringsslibstroom kan worden opgelost met een continu ultrasoon proces dat de kristallisatie van struviet versnelt en de kristalgrootte verbetert door kleinere, uniformere fosfaatdeeltjes te produceren. De grootteverdeling van neergeslagen deeltjes wordt bepaald door de kiemvormingssnelheid en de daaropvolgende kristalgroeisnelheid. Versnelde kiemvorming en geremde groei zijn de belangrijkste factoren voor de precipitatie van kristallijne fosfaatdeeltjes, dat wil zeggen struviet, in een waterige oplossing. Sonicatie is een methode voor procesintensivering die de menging verbetert om een homogene verdeling van reactieve ionen te verkrijgen.
Van ultrasone precipitatie is bekend dat deze een smallere deeltjesgrootteverdeling, kleinere kristallen, een beheersbare morfologie en een hoge kiemvormingssnelheid oplevert.
Struvietkristallen neergeslagen uit afvalwater van de varkenshouderij (bron: Kim et al. 2017)
Goede precipitatieresultaten kunnen bijvoorbeeld worden bereikt met PO3-4 : NH+4 : Mg2+ in een verhouding van 1 : 3 : 4. Het pH-bereik van 8 tot 10 leidt tot een maximale afgifte van fosfaat-P
Sonicatie is een zeer efficiënte techniek voor procesintensivering die de precipitatie van waardevolle materialen zoals calciumfosfaat, magnesiumammoniumfosfaat (MAP) en hydroxyapatiet (HAP), calciumhydroxyapatiet, octacalciumfosfaat, tricalciumfosfaat en dicalciumfosfaatdihydraat uit afvalwater bevordert. Zuiveringsslib, mest en afvalwater uit de zuivelindustrie staan bekend als nutriëntenrijk afvalwater dat geschikt is voor de productie van waardevolle materialen via ultrasoon ondersteunde precipitatie.
Vorming van struvietkristallen:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Ultrasone processoren met hoog vermogen voor laboratorium-, pilot- en industriële schaal.
Industriële ultrasone apparatuur voor uitloging en precipitatie
Ultrasone systemen en reactoren met hoge prestaties zijn nodig om as van verbrand zuiveringsslib (ISSA) en zuiveringsslib op industriële schaal te behandelen. Hielscher Ultrasonics is gespecialiseerd in het ontwerp en de productie van ultrasone apparatuur met hoog vermogen – van laboratorium- en tafelmodellen tot volledig industriële eenheden. De sonicatoren van Hielscher zijn robuust en gebouwd voor 24/7-bedrijf onder volledige belasting in veeleisende omgevingen. Accessoires zoals doorstroomcelreactoren met verschillende geometrieën, sonotrodes (ultrasone sondes) en boosterhoorns maken een optimale aanpassing van het ultrasone systeem aan de procesvereisten mogelijk. Om stromen met een groot volume te verwerken, biedt Hielscher ultrasone eenheden van 4kW, 10kW en 16kW aan, die eenvoudig parallel kunnen worden gecombineerd tot ultrasone clusters.
De geavanceerde sonicatoren van Hielscher beschikken over een digitaal aanraakscherm voor eenvoudige bediening en nauwkeurige controle van de procesparameters.
Gebruiksvriendelijkheid en een eenvoudige, veilige bediening zijn belangrijke kenmerken van de sonicatoren van Hielscher. De browserbediening op afstand maakt bediening en controle van het ultrasone systeem via pc, smartphone of tablet mogelijk.
De onderstaande tabel geeft een indicatie van de geschatte verwerkingscapaciteit van onze sonicatoren:
| Batchvolume | Debiet | Aanbevolen apparaten |
|---|---|---|
| 10 tot 2000mL | 20 tot 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 tot 20L | 0,2 tot 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 tot 100L | 2 tot 10L/min | UIP4000hdT |
| n.v.t. | 10 tot 100L/min | UIP16000 |
| n.v.t. | hoger | cluster van UIP16000 |
Neem contact met ons op! / Stel ons uw vragen!
Literatuur/referenties
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Het effect van ultrageluid op kristallisatie-precipitatieprocessen: enkele voorbeelden en een nieuw segregatiemodel. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), pp.18–28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Extractie van nutriënten uit afvalwater van de zuivelindustrie in de vorm van MAP (magnesiumammoniumfosfaat) en HAP (hydroxyapatiet). Rasayan Journal of Chemistry Vol. 9, No. 2; 2016. 215–221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Effecten van pH, molaire verhoudingen en voorbehandeling op fosforterugwinning via struvietkristallisatie uit het effluent van anaeroob vergist afvalwater van de varkenshouderij. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12–18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Productie van kristallijne meststof met langzame afgifte uit afvalwater via struvietkristallisatie. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Wetenswaardigheden
Hoe werkt ultrasone precipitatie?
Sonicatie beïnvloedt de kiemvorming en kristalgroei, een proces dat bekendstaat als sonokristallisatie.
Ten eerste maakt de toepassing van ultrageluid het mogelijk om de kiemvormingssnelheid te beïnvloeden, waarbij vaste kristallen uit een vloeibare oplossing ontstaan. Ultrageluid met hoog vermogen veroorzaakt cavitatie: de groei en implosie van vacuümbellen in een vloeibaar medium. De implosie van de vacuümbellen brengt energie in het systeem en vermindert de kritische overmaat aan vrije energie. Hierdoor worden kiemvormingsplaatsen en kiemvorming met hoge snelheid en op het vroegst mogelijke moment geïnitieerd. Op het grensvlak tussen een cavitatiebel en de oplossing wordt de helft van een molecuul van de opgeloste stof gesolvateerd door het oplosmiddel, terwijl de andere helft van het molecuuloppervlak door de cavitatiebel wordt bedekt, waardoor de solvatatiesnelheid afneemt. Het opnieuw oplossen van het molecuul van de opgeloste stof wordt voorkomen, terwijl de coagulatie van moleculen in de oplossing toeneemt.
Ten tweede bevordert sonicatie de kristalgroei. Ultrasoon mengen bevordert de groei van kristallen door de massaoverdracht en aggregatie van moleculen te verhogen.
De met sonicatie bereikte resultaten kunnen worden gecontroleerd via de sonicatiemodus:
Continue sonicatie:
Continue ultrasone behandeling van de oplossing produceert veel kiemvormingsplaatsen, zodat een groot aantal kleine kristallen ontstaat
Gepulseerde sonicatie:
De toepassing van gepulseerde / cyclische sonicatie maakt nauwkeurige controle van de kristalgrootte mogelijk
Sonicatie om kiemvorming te initiëren:
Wanneer ultrageluid alleen aan het begin van het kristallisatieproces wordt toegepast, ontstaat een eindig aantal kiemen, die vervolgens tot een grotere afmeting uitgroeien.
Door sonicatie tijdens de kristallisatie toe te passen, kunnen de groeisnelheid, grootte en vorm van de kristalstructuren worden beïnvloed en gecontroleerd. De verschillende sonicatiemogelijkheden maken sonokristallisatieprocessen nauwkeurig controleerbaar en herhaalbaar.
Ultrasone cavitatie
Wanneer ultrageluid met hoge intensiteit door een vloeibaar medium gaat, bewegen golven met hoge druk (compressie) en lage druk (verdunning) afwisselend door de vloeistof. Wanneer de negatieve druk die wordt veroorzaakt door een ultrasone golf die door een vloeistof gaat groot genoeg is, overschrijdt de afstand tussen de moleculen van de vloeistof de minimale moleculaire afstand die nodig is om de vloeistof intact te houden. Vervolgens valt de vloeistof uiteen, zodat vacuümbellen of holtes ontstaan. Deze vacuümbellen worden ook wel cavitatiebellen genoemd.
Cavitatiebellen die worden gebruikt voor toepassingen met ultrageluid met hoog vermogen, zoals mengen, dispergeren, malen, extractie enz., ontstaan bij ultrasone intensiteiten hoger dan 10 Wcm2. De cavitatiebellen groeien gedurende meerdere akoestische cycli van lage druk / hoge druk totdat ze een afmeting bereiken waarbij ze geen energie meer kunnen opnemen. Wanneer een cavitatiebel zijn maximale grootte heeft bereikt, implodeert deze heftig tijdens een compressiecyclus. De heftige ineenstorting van een kortstondige cavitatiebel creëert extreme omstandigheden zoals zeer hoge temperaturen en drukken, zeer grote druk- en temperatuurverschillen en vloeistofstralen. Deze krachten vormen de bron van de chemische en mechanische effecten die in ultrasone toepassingen worden gebruikt. Elke ineenstortende bel kan worden beschouwd als een microreactor waarin onmiddellijk temperaturen van enkele duizenden graden en drukken hoger dan duizend atmosfeer ontstaan [Suslick et al 1986].
Ultrasone extractie is gebaseerd op akoestische cavitatie en de bijbehorende hydrodynamische afschuifkrachten
Fosfor
Fosfor is een essentiële, niet-regenereerbare grondstof en deskundigen voorspellen nu al dat de wereld over ongeveer 20 jaar de “fosforpiek” zal bereiken: het moment waarop het aanbod niet langer aan de toegenomen vraag kan voldoen. De Europese Commissie heeft fosfor al als kritieke grondstof aangemerkt.
Zuiveringsslib wordt vaak gebruikt als meststof die over de velden wordt verspreid. Omdat zuiveringsslib echter niet alleen waardevol fosfaat bevat, maar ook schadelijke zware metalen en organische verontreinigingen, beperken veel landen, zoals Duitsland, wettelijk hoeveel zuiveringsslib als meststof mag worden gebruikt. Veel landen, zoals Duitsland, hebben strenge meststoffenvoorschriften die de verontreiniging met zware metalen strikt beperken. Omdat fosfor een eindige grondstof is, verplicht de Duitse zuiveringsslibverordening uit 2017 exploitanten van rioolwaterzuiveringsinstallaties om fosfaten te recyclen.
Fosfor kan worden teruggewonnen uit afvalwater, zuiveringsslib en uit de as van verbrand zuiveringsslib.
Fosfaat
Een fosfaat, een anorganische chemische stof, is een zout van fosforzuur. Anorganische fosfaten worden gewonnen om fosfor te verkrijgen voor gebruik in de landbouw en industrie. In de organische chemie is een fosfaat, of organofosfaat, een ester van fosforzuur.
Verwar de naam “phosphorous” niet met het element fosfor (“phosphorus”, chemisch symbool P). Het zijn twee verschillende dingen. Fosfor is een meerwaardig niet-metaal uit de stikstofgroep en komt gewoonlijk voor in anorganisch fosfaatgesteente.
Organische fosfaten zijn belangrijk in de biochemie en biogeochemie.
Fosfaat is de naam van het ion PO43-. Fosforigzuur daarentegen is de naam van het triprotische zuur H3PO3. Dit is een combinatie van 3 H+ ionen en één fosfietion (PO33-).
Fosfor is het chemische element met het symbool P en atoomnummer 15. Fosforverbindingen worden ook veelvuldig gebruikt in explosieven, zenuwgassen, strijklucifers, vuurwerk, pesticiden, tandpasta en reinigingsmiddelen.
Struviet
Struviet, ook aangeduid als magnesiumammoniumfosfaat (MAP), is een fosfaatmineraal met de chemische formule NH4MgPO4·6H2O. Struviet kristalliseert in het orthorombische stelsel als witte tot geelachtige of bruinachtig witte piramidale kristallen of in plaatjesachtige vormen. Struviet is een zacht mineraal met een Mohs-hardheid van 1,5 tot 2 en een lage relatieve dichtheid van 1,7. Onder neutrale en alkalische omstandigheden is struviet nauwelijks oplosbaar, maar het kan gemakkelijk in zuur worden opgelost. Struvietkristallen ontstaan wanneer magnesium, ammoniak en fosfaat in afvalwater aanwezig zijn in een molaire verhouding van 1:1:1. Alle drie de elementen – magnesium, ammoniak en fosfaat – zijn normaal gesproken aanwezig in afvalwater: magnesium is voornamelijk afkomstig uit de bodem, zeewater en drinkwater, ammoniak ontstaat door de afbraak van ureum in afvalwater en fosfaat komt via voedsel, zeep en reinigingsmiddelen in het afvalwater terecht. Wanneer deze drie elementen aanwezig zijn, is de kans op struvietvorming groter bij hogere pH-waarden, een hogere geleidbaarheid, lagere temperaturen en hogere concentraties magnesium, ammoniak en fosfaat. Het terugwinnen van fosfor uit afvalwaterstromen als struviet en het recyclen van die nutriënten als meststof voor de landbouw is veelbelovend.
Struviet is een waardevolle minerale meststof met langzame afgifte die in de landbouw wordt gebruikt en als voordelen heeft dat deze korrelvormig, gemakkelijk te gebruiken en geurloos is.