Ultrasone ontzwaveling van scheepsbrandstof
- Scheepsbrandstoffen vallen onder nieuwe regelgeving die een zwavelgehalte van 0,5%m/m of minder vereist.
- Ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) is een gevestigde methode die de oxidatiereactie versnelt en een economisch en veilig proces vormt.
- UAOD-processen kunnen bij omgevingstemperatuur en atmosferische druk worden uitgevoerd en maken selectieve verwijdering van zwavelverbindingen uit koolwaterstofbrandstoffen mogelijk.
- De ultrasone systemen van Hielscher met hoge prestaties zijn eenvoudig te installeren en veilig te gebruiken aan boord of aan wal.
Zwavelarme scheepsbrandstoffen
De Internationale Maritieme Organisatie (IMO) heeft nieuwe regelgeving ingevoerd die zeeschepen wereldwijd verplicht om vanaf januari 2020 scheepsbrandstoffen met een zwavelgehalte van 0,5%m/m te gebruiken. Deze nieuwe regelgeving vereist ingrijpende veranderingen in de verwerking van scheepsbrandstoffen: om aan de nieuwe normen voor zwavelarme brandstoffen te voldoen, is een efficiënt ontzwavelingsproces nodig.
Ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) van vloeibare koolwaterstofbrandstoffen zoals benzine, nafta, diesel, scheepsbrandstof enz. is een zeer efficiënte en haalbare methode om zwavel uit grote volumestromen van zware brandstoffen te verwijderen.
Stroomschema van ultrasone oxidatieve ontzwaveling in 2 fasen
Oxidatieve ontzwaveling
Oxidatieve ontzwaveling (ODS) is een milieuvriendelijk en economisch alternatief voor hydro-ontzwaveling (HDS), omdat geoxideerde zwavelverbindingen aanzienlijk gemakkelijker van zware stookolie kunnen worden gescheiden. Na de oxidatieve ontzwavelingsstap worden de geëxtraheerde zwavelverbindingen met fysische methoden gescheiden, bijvoorbeeld met een niet-mengbaar polair oplosmiddel en daaropvolgende scheiding door zwaartekracht, adsorptie of centrifugatie. Als alternatief kan thermische ontleding worden gebruikt om de geoxideerde zwavel te verwijderen.
Voor de oxidatieve ontzwavelingsreactie zijn een oxidatiemiddel (bijv. waterstof H2O2, natriumchloriet NaClO2, distikstofmonoxide N2O, natriumperjodaat NaIO4), een katalysator (bijv. zuren) en een faseoverdrachtsreagens nodig. Het faseoverdrachtsreagens helpt de heterogene reactie tussen de waterfase en de oliefase te bevorderen; dit is de snelheidsbepalende stap van ODS .
- zeer efficiënt – tot 98% ontzwaveling
- economisch: lage investeringskosten, lage bedrijfskosten
- geen katalysatorvergiftiging
- eenvoudige, lineaire opschaling
- veilig te gebruiken
- installatie aan wal en op zee (aan boord)
- snelle terugverdientijd
Ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling
Terwijl hydro-ontzwaveling (HDS) hogere investeringskosten, een hoge reactietemperatuur tot 400ºC en een hoge druk tot 100atm in de reactoren vereist, is het ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwavelingsproces (UAOD) veel praktischer, efficiënter en milieuvriendelijker. Het proces UAOD verhoogt de reactiviteit van de katalytische zwavelverwijdering aanzienlijk en biedt tegelijkertijd lagere bedrijfskosten, meer veiligheid en een betere bescherming van het milieu. Industriële ultrasone doorstroomreactorsystemen verhogen de ontzwavelingssnelheid dankzij een zeer effectieve dispersie en daardoor verbeterde reactiekinetiek. Omdat de ultrasone verwerking dispersies op nanoschaal oplevert, wordt de massaoverdracht tussen de verschillende fasen in de heterogene reactie drastisch verhoogd.
Ultrasone (akoestische) cavitatie verhoogt de reactiesnelheid en de massaoverdracht door de extreme omstandigheden die binnen de cavitatiehotspots worden bereikt. Tijdens de implosie van cavitatiebellen worden lokaal zeer hoge temperaturen van ca. 5.000K, zeer hoge afkoelsnelheden, drukken van ca. 2.000atm en daarmee extreme temperatuur- en drukverschillen bereikt. De implosie van de cavitatiebel leidt ook tot vloeistofstralen met een snelheid tot 280m/s, die zeer hoge afschuifkrachten veroorzaken. Deze buitengewone mechanische krachten verkorten de reactietijd van de oxidatie en verhogen binnen enkele seconden de efficiëntie van de zwavelomzetting.
Volledigere zwavelverwijdering
Terwijl mercaptanen, thio-ethers, sulfiden en disulfiden met het conventionele hydro-ontzwavelingsproces (HDS) kunnen worden verwijderd, is voor de verwijdering van thiofenen, benzothiofenen (BT), dibenzothiofenen (DBT) en 4,6-dimethyldibenzothiofenen (4,6-DMDBT) een geavanceerdere methode nodig. Ultrasone oxidatieve ontzwaveling is zeer effectief bij de verwijdering van zelfs moeilijk te verwijderen, resistente zwavelverbindingen (bijv. 4,6-dimethyldibenzothiofeen en andere alkylgesubstitueerde thiofeenderivaten). Ebrahimi et al. (2018) rapporteren een ontzwavelingsefficiëntie tot 98,25% met een Hielscher sonoreactor die voor zwavelverwijdering is geoptimaliseerd. Bovendien kunnen de ultrasoon geoxideerde zwavelverbindingen worden gescheiden door een als ‘basic’ omschreven wasbehandeling met water.
Effect van een UAOD-proces in meerdere stappen bij optimale parameters
Haalbaarheidstest voor ultrasone ontzwaveling met UP400S
Shayegan et al. 2013 combineerden sonicatie (UP400S) met waterstofperoxide als oxidatiemiddel, FeSO als katalysator, azijnzuur voor pH-aanpassing en methanol als extractieoplosmiddel om de hoeveelheid zwavel in gasolie te verminderen.
De reactiesnelheidsconstanten tijdens oxidatieve ontzwaveling kunnen sterk worden verhoogd door metaalionen als katalysator toe te voegen en sonicatie toe te passen. De ultrasone energie kan de activeringsenergie van de reactie verlagen. De sonicatiebehandeling doorbreekt de grenslaag tussen vaste katalysatoren en reagentia en zorgt voor een homogeen mengsel van katalysatoren en reagens – waardoor de reactiekinetiek verbetert.
Het zwavelextractieproces is een cruciale stap tijdens de ontzwaveling, met als doel het volledige volume ontzwavelde gasolie terug te winnen. Vloeistof-vloeistofextractie met methanol als oplosmiddel is een eenvoudig extractieproces, maar om een hoge efficiëntie te garanderen, is een efficiënte menging van de niet-mengbare fasen essentieel. Alleen wanneer een maximaal grensvlak en vervolgens een maximale massaoverdracht tussen de fasen worden bereikt, wordt een hoge extractiesnelheid verkregen. Sonicatie en het opwekken van akoestische cavitatie zorgen voor intensieve menging van de reagerende fasen en verlagen de activeringsenergie van de reactie.
Ultrasone apparaten met hoge prestaties voor ontzwaveling van scheepsbrandstof
Hielscher Ultrasonics is de marktleider op het gebied van ultrasone systemen met hoog vermogen voor veeleisende toepassingen zoals UAOD op industriële schaal. Hoge amplitudes tot 200µm, 24/7-bedrijf onder volledige belasting en zware bedrijfsomstandigheden, robuustheid en gebruiksvriendelijkheid zijn belangrijke kenmerken van de sonicators van Hielscher. Ultrasone systemen in verschillende vermogensklassen en diverse accessoires, zoals sonotroden en verschillende geometrieën van doorstroomreactoren, maken de meest geschikte aanpassing van het ultrasone systeem aan uw specifieke brandstof, verwerkingscapaciteit en omgeving mogelijk.
De onderstaande tabel geeft u een indicatie van de verwerkingscapaciteit bij benadering van onze sonicators:
| Batchvolume | Debiet | Aanbevolen apparaten |
|---|---|---|
| 10 tot 2000mL | 20 tot 400mL/min | UP400St |
| 0,1 tot 20L | 0,2 tot 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 tot 100L | 2 tot 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 tot 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | hoger | cluster van UIP16000 |
Neem contact met ons op! / Stel ons uw vragen!
Ultrasone processoren met hoog vermogen, van laboratorium- tot pilot- en industriële schaal.
Literatuur / Referenties
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Onderzoeksresultaten over ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Ontzwaveling van ruwe olie met oxidatieve technologie waarin ultrasoon geluid is geïntegreerd. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) beschrijven de voordelen van een ultrasone reactor van Hielscher voor ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling (UAOD). UAOD is een haalbare alternatieve technologie geworden voor traditionele waterstofbehandeling, die wordt bemoeilijkt door aanzienlijke investerings- en bedrijfskosten vanwege apparatuur voor hydro-ontzwaveling bij hoge druk en hoge temperatuur, ketels, waterstoffabrieken en zwavelterugwinningsinstallaties. Ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling maakt het mogelijk het proces voor verregaande zwavelverwijdering onder veel mildere omstandigheden, sneller, veiliger en veel economischer uit te voeren.
Het ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwavelingsproces (UAOD) werd toegepast op dieselolie en grondstoffen voor aardolieproducten die modelzwavelverbindingen bevatten (benzothiofeen, dibenzothiofeen en dimethyldibenzothiofeen). De invloed van de hoeveelheid oxidatiemiddel, het volume oplosmiddel voor de extractiestap en de duur en temperatuur van de ultrasone behandeling (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, werkend op 40%) werd onderzocht. Onder de geoptimaliseerde omstandigheden voor UAOD werd voor modelverbindingen in grondstoffen voor aardolieproducten een zwavelverwijdering tot 99% bereikt met een molaire verhouding van H2O2:azijnzuur:zwavel van 64:300:1, na 9min ultrasone behandeling bij 90ºC, gevolgd door extractie met methanol (geoptimaliseerde verhouding tussen oplosmiddel en olie van 0,36). Met dezelfde hoeveelheid reagens en 9 min ultrasone behandeling was de zwavelverwijdering bij dieseloliemonsters hoger dan 75%.
Het belang van hoge ultrasone amplitudes
Ultrasone intensivering van oxidatieve ontzwaveling van ruwe olie op commerciële schaal vereist het gebruik van een ultrasone doorstroomprocessor van industriële omvang die hoge trillingsamplitudes kan handhaven van ongeveer 80 – 100 micrometer. De amplitudes houden rechtstreeks verband met de intensiteit van de door ultrasone cavitatie opgewekte afschuifkrachten en moeten op een voldoende hoog niveau worden gehouden om efficiënt te mengen.
De experimenten van Prajapati et al. tonen aan dat sonicatie de ontzwavelingsreactie versterkt. De ontzwavelingsefficiëntie bedroeg ongeveer 93,2% bij toepassing van ultrasoon geluid met hoge prestaties.
Shayegan et al. (2013): Zwavelverwijdering uit gasolie met een ultrasoon ondersteund katalytisch oxidatief proces en onderzoek naar de optimale omstandigheden ervan. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Het ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwavelingsproces (UAOD) werd toegepast om zwavelverbindingen te verminderen in gasolie met verschillende typen zwavelinhoud. De milieuregelgeving vereist een zeer verregaande ontzwaveling om de zwavelverbindingen te elimineren. UAOD is een veelbelovende technologie met lagere bedrijfskosten, meer veiligheid en een betere bescherming van het milieu. Voor het eerst werd het gebruikelijke faseoverdrachtsmiddel (tetraoctylammoniumbromide) vervangen door isobutanol, omdat het gebruik van isobutanol veel economischer is dan TOAB, zonder verontreiniging te veroorzaken. De reactie werd bij het optimale punt uitgevoerd bij verschillende temperaturen, in procedures met één, twee en drie stappen, waarbij werd onderzocht welk effect een geleidelijke verhoging van H2O2 en het gebruik van TOAB in plaats van isobutanol hadden. De totale zwavelconcentratie in de oliefase werd geanalyseerd met de ASTM-D3120-methode. De hoogste verwijdering van ongeveer 90% voor gasolie met 9.500 mg/kg zwavel werd bereikt in drie stappen gedurende een proces van 17 minuten bij 62±2°C, waarbij 180,3 mmol H2O2 werd gebruikt en de extractie met methanol werd uitgevoerd.
Akbari et al. (2014): Onderzoek naar procesvariabelen en intensiveringseffecten van ultrasoon geluid toegepast bij oxidatieve ontzwaveling van modeldiesel met MoO3/Al2O3 als katalysator. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Een nieuw heterogeen sonokatalytisch systeem met MoO3/Al2O3 als katalysator en H2O2 in combinatie met sonicatie werd onderzocht om de oxidatie van modelzwavelverbindingen in diesel te verbeteren en te versnellen, wat resulteerde in een aanzienlijke verbetering van de procesefficiëntie. De invloed van ultrasoon geluid op de eigenschappen, activiteit en stabiliteit van de katalysator werd uitgebreid onderzocht met GC-FID-, PSD-, SEM- en BET-technieken. Met de nieuwe ultrasoon ondersteunde ontzwaveling werd een omzetting van DBT van meer dan 98% verkregen in modeldiesel met 1000 μg/g zwavel, bij een molaire verhouding tussen H2O2 en zwavel van 3, een temperatuur van 318 K en een katalysatordosering van 30 g/L na een reactietijd van 30 min, tegenover de omzetting van 55% die tijdens het proces zonder ultrasoon geluid werd verkregen. Deze verbetering werd aanzienlijk beïnvloed door bedrijfsparameters en katalysatoreigenschappen. De effecten van de belangrijkste procesvariabelen werden met de responsoppervlakmethode onderzocht voor het proces zonder ultrasoon geluid, in vergelijking met sonicatie. Ultrasoon geluid zorgde voor een goede dispersie van katalysator en oxidatiemiddel door waterstofbruggen te verbreken en beide in de oliefase te deagglomereren. Afzetting van onzuiverheden op het katalysatoroppervlak veroorzaakte een snelle deactivering in experimenten zonder ultrasoon geluid, wat resulteerde in slechts 5% oxidatie van DBT na 6 reactiecycli zonder ultrasoon geluid met hergebruikte katalysator. Meer dan 95% van het DBT werd geoxideerd na 6 ultrasoon ondersteunde cycli, wat een sterke verbetering van de stabiliteit liet zien door reiniging van het oppervlak tijdens sonicatie. Na 3h sonicatie werd ook een aanzienlijke verkleining van de deeltjes waargenomen, die voor een betere dispersie van de katalysator in de modelbrandstof zou kunnen zorgen.
Afzalinia et al. (2016): Ultrasoon ondersteund oxidatief ontzwavelingsproces van vloeibare brandstof met fosfowolfraamzuur ingekapseld in een interpenetrerend, met amine gefunctionaliseerd MOF op basis van Zn(II) als katalysator. Ultrasonics Sonochemistry 2016
In dit werk werd ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) van vloeibare brandstoffen uitgevoerd met een nieuwe heterogene, sterk gedispergeerde katalysator van fosfowolfraamzuur van het Keggin-type (H3PW12O40, PTA), ingekapseld in een met amino gefunctionaliseerd MOF (TMU-17 -NH2). Het bereide composiet vertoont een hoge katalytische activiteit en herbruikbaarheid bij oxidatieve ontzwaveling van modelbrandstof. Ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) is een nieuwe manier om de oxidatiereactie van zwavelhoudende verbindingen snel, economisch, milieuvriendelijk en veilig onder milde omstandigheden uit te voeren. Ultrasone golven kunnen worden toegepast als een efficiënt hulpmiddel om de reactietijd te verkorten en de prestaties van het oxidatieve ontzwavelingssysteem te verbeteren. Met PTA@TMU-17-NH2 kon de modelolie volledig worden ontzwaveld met 20 mg katalysator en een molaire O/S-verhouding van 1:1, in aanwezigheid van MeCN als extractieoplosmiddel. De verkregen resultaten gaven aan dat de omzetting van DBT naar DBTO2 na 15 min bij omgevingstemperatuur 98% bereikt. In dit werk hebben we voor het eerst TMU-17-NH2 en het composiet PTA/TMU-17-NH2 bereid door ultrasone bestraling en in het UAOD-proces toegepast. De bereide katalysator vertoont een uitstekende herbruikbaarheid zonder uitloging van PTA en verlies van activiteit.