Ultrasone Marine Brandstofontzwaveling
- Voor scheepsbrandstoffen gelden nieuwe voorschriften, die een zwavelgehalte van 0,5% m/m of minder vereisen.
- Echografie-ondersteunde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) is een gevestigde methode die de oxidatiereactie versnelt en is een economisch en veilig proces.
- UAOD-processen kunnen worden uitgevoerd bij omgevingstemperatuur en atmosferische druk en maken een selectieve verwijdering van zwavelverbindingen uit koolwaterstofbrandstoffen mogelijk.
- Hielscher high-performance ultrasone systemen zijn eenvoudig te installeren en veilig te bedienen aan boord of aan wal.
Zwavelarme scheepsbrandstoffen
De Internationale Maritieme Organisatie (IMO) heeft nieuwe regels ingevoerd die schepen wereldwijd verplichten om vanaf januari 2020 scheepsbrandstoffen met een zwavelgehalte van 0,5%m/m te gebruiken. Deze nieuwe regelgeving vereist ingrijpende veranderingen in de verwerking van scheepsbrandstoffen: om aan de nieuwe normen voor laagzwavelige brandstoffen te voldoen, is een efficiënt ontzwavelingsproces nodig.
Ultrasonisch geassisteerde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) van vloeibare koolwaterstofbrandstoffen zoals benzine, nafta, diesel, scheepsbrandstof, enz. is een zeer efficiënte en haalbare methode om zwavel te verwijderen uit grote hoeveelheden stromen zware brandstoffen.
Stroomschema van 2-traps ultrasone oxidatieve ontzwaveling met 2 fasen
Oxidatieve ontzwaveling
Oxidatieve Ontzwaveling (ODS) is een milieuvriendelijk en economisch alternatief voor hydroontzwaveling (HDS), omdat geoxideerde zwavelverbindingen aanzienlijk gemakkelijker kunnen worden gescheiden van de zware stookolie. Na de oxidatieve ontdooiingsstap worden de geëxtraheerde zwavelverbindingen door fysische methoden gescheiden, bijvoorbeeld met behulp van niet-mengbare polaire oplosmiddelen en de daaropvolgende zwaartekracht, adsorptie of centrifugale scheiding. Als alternatief kan thermische ontleding worden gebruikt om de geoxideerde zwavel te verwijderen.
Voor de oxidatieve ontzwavelingsreactie wordt een oxidant (bv. waterstof H2de2, natriumchloriet NaClO, natriumchloriet, NaClO...2, lachgas N2O, natriumparodiaat NaIO4), een katalysator (bv. zuren) en een fasetransferreagens nodig zijn. Het fasetransferreagens helpt de heterogene reactie tussen de waterige en de oliefase te bevorderen, wat de snelheidsbeperkende stap van de ODS-reactie is.
- zeer efficiënt – tot 98% ontzwaveling...
- zuinig: lage investering, lage operationele kosten
- geen katalysatorvergiftiging
- eenvoudige, lineaire schaalvergroting
- veilig te bedienen
- aan land & installatie op zee (aan boord)
- snelle RoI
Ultrasonisch-geassisteerde oxidatieve ontzwaveling
Terwijl hydroontzwaveling (HDS) hogere investeringskosten, hoge reactietemperatuur tot 400ºC en hoge druk tot 100atm in de reactoren vereist, is het ultrasoon-geassisteerde oxidatieve ontzwavelingsproces (UAOD) veel handiger, efficiënter en groener. De UAOD verhoogt de reactiviteit van de katalytische zwavelverwijdering aanzienlijk en biedt tegelijkertijd lagere bedrijfskosten, hogere veiligheid en milieubescherming. Industriële ultrasone stroomreactoren verhogen de ontzwavelingssnelheid door een zeer effectieve dispersie en daarmee een verbeterde reactiekinetiek. Aangezien de ultrasone verwerking nanoschaaldispersies oplevert, is de massatransfer tussen de verschillende fasen in de heterogene reactie drastisch toegenomen.
Ultrasoon (akoestisch) cavitatie verhoogt de reactiesnelheid en massa-overdracht met de extreme omstandigheden, die in de cavitatie-hotspots worden bereikt. Tijdens de implosie van de cavitatieblaas worden ter plaatse zeer hoge temperaturen van ca. 5.000K, zeer hoge koelsnelheden, drukken van ca. 2.000atm en daardoor extreme temperatuur- en drukverschillen bereikt. De implosie van de cavitatiebel leidt ook tot vloeistofstralen tot een snelheid van 280 m/s, waardoor zeer hoge schuifkrachten ontstaan. Deze buitengewone mechanische krachten versnellen de oxidatiereactietijd en verhogen de zwavelconversie-efficiëntie binnen enkele seconden.
Meer volledige zwavelverwijdering
Terwijl mercaptanen, thio-ethers, sulfiden en disulfiden kunnen worden verwijderd door middel van het conventionele hydroontzwavelingsproces (HDS), is voor de verwijdering van thiofenen, benzothiofenen (BT), dibenzothiofenen (DBT) en 4,6-dimethyldibenzothiofenen (4,6-DMDBT) een meer verfijnde methode vereist. Ultrasone oxidatieve ontzwaveling is zeer effectief als het gaat om het verwijderen van zelfs nauwelijks verwijderbare zwavelhoudende vuurvaste verbindingen (bijv. 4,6-dimethyldibenzothiofeen en andere alkyl-gesubstitueerde thiofeen derivaten). Ebrahimi et al. (2018) rapporteren een ontzwavelingsefficiëntie tot 98,25% met behulp van een Hielscher-sonororeactor geoptimaliseerd voor zwavelverwijdering. Bovendien kunnen de ultrasonisch geoxideerde zwavelverbindingen worden gescheiden door middel van een eenvoudige waterwasbeurt.
Effect van meerfasig UAOD-proces bij optimale parameters
Haalbaarheidstest voor ultrasone ontzwaveling met UP400S
Shayegan et al. 2013 gecombineerd ultrasoon geluid (UP400S) met waterstofperoxide als oxidant, FeSO als katalysator, azijnzuur als pH-regelaar en methanol als extractiemiddel om de hoeveelheid zwavel in de gasolie te verminderen.
De reactiesnelheidsconstanten tijdens oxidatieve ontzwaveling kunnen sterk worden verhoogd door toevoeging van metaalionen als katalysator en door het gebruik van geluid. De ultrasone energie kan de activeringsenergie van de reactie verminderen. De ultrasoonbehandeling breekt de grenslaag tussen vaste katalysatoren en reagentia en zorgt voor een homogeen mengsel van katalysatoren en reagens. – waardoor de reactiekinetiek verbetert.
Het zwavelonttrekkingsproces is een cruciale stap tijdens de ontzwaveling met als doel de totale hoeveelheid ontzwavelde gasolie terug te winnen. Het gebruik van een vloeistof-vloeistofextractie met behulp van methanol als oplosmiddel is een eenvoudig extractieproces, maar om een hoog rendement te garanderen is een efficiënte menging van de onmengbare fasen essentieel. Alleen wanneer een maximale interface en vervolgens een maximale massaoverdracht tussen de fasen plaatsvindt, wordt een hoge afzuigcapaciteit bereikt. Ultrasoon geluid en het genereren van akoestische cavitatie zorgt voor een intense menging van de reactiefasen en verlaagt de activeringsenergie van de reactie.
Ultrasone eenheden met hoge prestaties voor de ontzwaveling van scheepsbrandstof voor de scheepvaart
Hielscher Ultrasonics is marktleider op het gebied van ultrasone systemen met hoog vermogen voor veeleisende toepassingen zoals UAOD op industriële schaal. Hoge amplitudes tot 200µm, 24/7 werking bij volle belasting en zware belasting, robuustheid en gebruiksvriendelijkheid zijn de belangrijkste kenmerken van de Hielscher ultrasoonapparaten. Ultrasone systemen van verschillende vermogensklassen en diverse accessoires zoals sonotrodes en flowreactorgeometrieën maken de meest geschikte aanpassing van het ultrasone systeem aan uw specifieke brandstof, verwerkingscapaciteit en omgeving mogelijk.
Onderstaande tabel geeft een indicatie van de geschatte verwerkingscapaciteit van onze ultrasonicators:
| batch Volume | Stroomsnelheid | Aanbevolen apparaten |
|---|---|---|
| 10 tot 2000 ml | 20 tot 400 ml / min | UP400St |
| 0.1 tot 20L | 0.2 tot 4L / min | UIP2000hdT |
| 10 tot 100L | 2 tot 10 l / min | UIP4000hdT |
| na | 10 tot 100 l / min | UIP16000 |
| na | grotere | cluster van UIP16000 |
Neem contact met ons op! / Vraag ons!
Krachtige ultrasone processoren van laboratorium tot piloot en industriële schaal.
Literatuur / Referenties
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimalisatie voor ultrasoon geassisteerde oxidatieve ontzwaveling van vloeibare koolwaterstoffen. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Ontzwaveling van ruwe olie door middel van geïntegreerde oxidatieve technologie met behulp van ultrageluid. IJSRD – Internationaal Tijdschrift voor Wetenschappelijk Onderzoek & Ontwikkeling deel 6, uitgave 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Zwavelverwijdering van gasolie door middel van een ultrasoon katalytisch oxidatieproces en studie van de optimale omstandigheden. Koreaanse J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Karakterisering van ultrasone homogenisatoren voor de scheepsbouwindustrie.
Onderzoeksresultaten over ultrasonisch geassisteerde oxidatieve ontzwaveling (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Ontzwaveling van ruwe olie door middel van geïntegreerde oxidatietechnologie met behulp van ultrasoon geluid. IJSRD – Internationaal Tijdschrift voor Wetenschappelijk Onderzoek & Ontwikkeling deel 6, uitgave 02, 2018.
Prajapati e.a. (2018) beschrijven de voordelen van een Hielscher ultrasoonreactor voor de ultrasound-assisted oxidative desulfurization (UAOD). UAOD is een levensvatbaar alternatief geworden voor de traditionele hydrobehandeling, die wordt belemmerd door aanzienlijke investerings- en operationele kosten als gevolg van hoge druk, hoge temperatuur hydroontzwavelingsapparatuur, boilers, waterstofinstallaties en zwavelterugwinningsinstallaties. Echografie-ondersteunde oxidatieve ontzwaveling maakt het mogelijk het proces voor diepe verwijdering van zwavel onder veel mildere omstandigheden, sneller, veiliger en veel zuiniger uit te voeren.
Het ultrasoon geassisteerde oxidatieve ontzwavelingsproces (UAOD) werd toegepast op dieselolie en grondstoffen voor aardolieproducten die modelzwavelsamenstellingen (benzothiofeen, dibenzothiofeen en dimethyldibenzothiofeen) bevatten. De invloed van de hoeveelheid oxidatiemiddel, volume oplosmiddel voor de extractiestap, tijd en temperatuur van de ultrageluidsbehandeling (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, werkend op 40%) werd onderzocht. Door gebruik te maken van de geoptimaliseerde omstandigheden voor UAOD, werd een zwavelverwijdering tot 99% bereikt voor modelverbindingen in de grondstof voor aardolieproducten, waarbij gebruik werd gemaakt van een molaire verhouding voor H2de2azijnzuur: zwavel van 64:300:1, na 9 min. ultrasoonbehandeling bij 90ºC, gevolgd door extractie met methanol (geoptimaliseerde oplosmiddel- en olieverhouding van 0,36). Met dezelfde hoeveelheid reagens en 9 min. ultrasoon geluid was de verwijdering van zwavel hoger dan 75% voor monsters van dieselolie.
Het belang van hoge ultrasone amplitudes
Ultrasone intensivering van oxidatieve ontzwaveling van ruwe olie op commerciële schaal vereist het gebruik van een ultrasone processor op industriële schaal die in staat is om hoge trillingsamplituden te behouden van ongeveer 80 – 100 microns. De amplitudes houden rechtstreeks verband met de intensiteit van de ultrasone cavitatie-geproduceerde schuifkrachten en moeten op een voldoende hoog niveau worden gehouden om de menging efficiënt te laten verlopen.
De experimenten uitgevoerd door Prajapati et al. tonen aan dat ultrasoonisatie de ontzwavelingsreactie verbetert. De ontzwavelingsefficiëntie bedroeg ongeveer 93,2%. wanneer er een hoogwaardige echografie wordt toegepast.
Shayegan et al. (2013): Zwavelverwijdering van gasolie door middel van een ultrasoon katalytisch oxidatieproces en onderzoek naar de optimale omstandigheden.. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), september 2013. 1751-1759.
Echografie-ondersteund oxidatief ontzwavelingsproces (UAOD) werd toegepast om zwavelverbindingen van gasolie met verschillende soorten zwavelgehalte te verminderen. De milieuwetgeving vereist een zeer diepe ontzwaveling om de zwavelverbindingen te elimineren. UAOD is een veelbelovende technologie met lagere operationele kosten en hogere veiligheid en milieubescherming. Voor het eerst werd de typische fase transfer agent (tetraoctyl-ammonium-bromide) vervangen door isobutanol, omdat het gebruik van isobutanol veel zuiniger is dan TOAB, zonder dat er sprake is van vervuiling. De reactie werd uitgevoerd op het optimale punt met verschillende temperaturen, in single-, twee- en drie stappen-procedures, onderzoek naar het effect van de geleidelijke toename van H2de2 en TOAB wordt gebruikt in plaats van isobutanol. De totale zwavelconcentratie in de oliefase werd geanalyseerd met de ASTM-D3120 methode. De hoogste verwijdering van ongeveer 90% voor gasolie met 9.500 mg/kg zwavel werd bereikt in drie stappen gedurende 17 minuten van het proces bij 62±2°C, waarbij 180,3 mmol H2de2 werd gebruikt en de winning werd uitgevoerd door methanol.
Akbari et al. (2014): Onderzoek naar procesvariabelen en intensiveringseffecten van ultrasoon geluid toegepast in oxidatieve ontzwaveling van model diesel over MoO3/Al2de3 aanstichter. Ultrasone Sonochemie 21(2), maart 2014. 692–705.
Een nieuw heterogeen sonokatalytisch systeem dat bestaat uit een MoO3/Al2de3 katalysator en H2de2 in combinatie met ultrasoonisatie werd bestudeerd om de oxidatie van modelzwavelverbindingen van diesel te verbeteren en te versnellen, wat resulteerde in een significante verbetering van de procesefficiëntie. De invloed van ultrageluid op de eigenschappen, activiteit en stabiliteit van de katalysator werd in detail bestudeerd met behulp van GC-FID, PSD, SEM en BET technieken. Meer dan 98% van de DBT in model diesel die 1000 μg/g zwavel bevat, werd verkregen door nieuwe ultrasone ontzwaveling bij H2de2/zwavel molaire verhouding van 3, temperatuur van 318 K en een katalysatordosering van 30 g / L na 30 min reactie, in tegenstelling tot de 55% conversie verkregen tijdens het stille proces. Deze verbetering werd sterk beïnvloed door de operationele parameters en katalysatoreigenschappen. De effecten van de belangrijkste procesvariabelen werden onderzocht met behulp van responsieoppervlaktemethodologie in stil proces in vergelijking met ultrasoon. Echografie zorgde voor een goede dispersie van katalysator en oxidatiemiddel door het breken van de waterstofbruggen en deagglomeratie ervan in de oliefase. Afzetting van onzuiverheden op het katalysatoroppervlak veroorzaakte een snelle deactivering in stille experimenten die slechts 5% van de DBT-oxidatie opleverde na 6 cycli van stille reactie door gerecycleerde katalysator. Meer dan 95% van de DBT werd geoxideerd na 6 cycli met behulp van ultrasone trillingen, wat een grote verbetering van de stabiliteit laat zien door het reinigen van het oppervlak tijdens de ultrasoonbehandeling. Een aanzienlijke vermindering van de deeltjesgrootte werd ook waargenomen na een 3 uur durende geluidssignaal dat meer dispersie van de katalysator in de modelbrandstof zou kunnen opleveren.
Afzalinia et al. (2016): Echografie-ondersteund oxidatief ontzwavelingsproces van vloeibare brandstof door middel van fosfotungstic zuur ingekapseld in een interpenetrerende amine-gefunctionaliseerde Zn(II)-gebaseerde MOF als katalysator.. Ultrasone Sonochemie 2016
In dit werk, ultrasoon-geassisteerde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) van vloeibare brandstoffen, uitgevoerd met een nieuwe heterogene en sterk gedispergeerde Keggin-type fosfotungstic zuur (H3PW12de40PTA) katalysator die ingekapseld is in een aminofunctionele MOF (TMU-17 -NH2). De bereide composiet vertoont een hoge katalytische activiteit en herbruikbaarheid in oxidatieve ontzwaveling van modelbrandstof. Echografie-ondersteunde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) is een nieuwe manier om oxidatiereacties van zwavel-bevattende verbindingen snel, economisch, milieuvriendelijk en veilig uit te voeren, onder milde omstandigheden. Ultrasone golven kunnen worden toegepast als een efficiënt instrument om de reactietijd te verkorten en de prestaties van oxidatieve ontzwavelingssystemen te verbeteren. PTA@TMU-17-NH2 kan volledig ontzwavelen van de modelolie met 20 mg katalysator, O/S molaire verhouding van 1:1 in aanwezigheid van MeCN als extractiemiddel. De verkregen resultaten geven aan dat de omzettingen van DBT naar DBTO2 na 15 min. in omgevingstemperatuur 98% opleveren. In dit werk hebben we TMU-17-NH2 en PTA/TMU-17-NH2 composiet voor het eerst voorbereid door middel van ultrasone bestraling en toegepast in het UAOD proces. Bereide katalysatoren vertonen een uitstekende herbruikbaarheid zonder PTA-uitloging en verlies van activiteit.