Ultrasone ontzwaveling van scheepsbrandstoffen
- Scheepsbrandstoffen worden beïnvloed door nieuwe regelgeving, die een zwavelgehalte van 0,5%m/m of minder vereist.
- Ultrasoon gestuurde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) is een gevestigde methode die de oxidatiereactie versnelt en een economisch en veilig proces is.
- UAOD-processen kunnen worden uitgevoerd bij omgevingstemperatuur en atmosferische druk en maken een selectieve verwijdering van zwavelverbindingen uit koolwaterstofbrandstoffen mogelijk.
- Hielscher ultrasone systemen met hoge prestaties zijn eenvoudig te installeren en veilig te gebruiken aan boord of aan wal.
Zwavelarme scheepsbrandstoffen
De Internationale Maritieme Organisatie (IMO) heeft nieuwe regels ingevoerd waardoor zeeschepen wereldwijd vanaf januari 2020 scheepsbrandstoffen met een zwavelgehalte van 0,5%m/m moeten gebruiken. Deze nieuwe regelgeving vereist ingrijpende veranderingen in de verwerking van scheepsbrandstoffen: om aan de nieuwe normen voor laagzwavelige brandstoffen te voldoen, is een efficiënt ontzwavelingsproces vereist.
Ultrasoon gestuurde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) van vloeibare koolwaterstofbrandstoffen zoals benzine, nafta, diesel, scheepsbrandstof enz. is een zeer efficiënte en haalbare methode om zwavel te verwijderen uit grote stromen zware brandstoffen.
Stroomschema van ultrasone oxidatieve ontzwaveling in 2 fasen
Oxidatieve ontzwaveling
Oxidatieve ontzwaveling (ODS) is een milieuvriendelijk en economisch alternatief voor waterstofontzwaveling (HDS) omdat geoxideerde zwavelverbindingen aanzienlijk gemakkelijker kunnen worden afgescheiden van de zware stookolie. Na de oxidatieve ontzwavelingsstap worden de geëxtraheerde zwavelverbindingen gescheiden door middel van fysische methoden, bijvoorbeeld met behulp van niet-mengbaar polair oplosmiddel en daaropvolgende zwaartekracht-, adsorptie- of centrifugescheiding. Als alternatief kan thermische ontleding worden gebruikt om de geoxideerde zwavel te verwijderen.
Voor de oxidatieve ontzwavelingsreactie wordt een oxidans (bv. waterstof H2O2natriumchloriet NaClO2lachgas N2O, natriumperiodaat NaIO4), een katalysator (bijvoorbeeld zuren) en een fasetransferreagens nodig. Het fasetransferreagens helpt om de heterogene reactie tussen de waterfase en de oliefase te bevorderen, wat de snelheidslimiterende stap van de ODS-reactie is.
- Zeer efficiënt – tot 98% ontzwaveling
- zuinig: lage investering, lage operationele kosten
- geen katalysatorvergiftiging
- eenvoudige, lineaire schaalvergroting
- Veilig te bedienen
- onshore & offshore (aan boord) installatie
- Snelle ROI
Ultrasoon gestuurde oxidatieve ontzwaveling
Terwijl waterstofontzwaveling (HDS) hogere investeringskosten, een hoge reactietemperatuur tot 400ºC en een hoge druk tot 100atm in de reactoren vereist, is het ultrasoon geassisteerde oxidatieve ontzwavelingsproces (UAOD) veel handiger, efficiënter en groener. UAOD verbetert de reactiviteit van de katalytische zwavelverwijdering aanzienlijk en biedt tegelijkertijd lagere bedrijfskosten, meer veiligheid en milieubescherming. Industriële ultrasone flowreactorsystemen verhogen de ontzwavelingssnelheid door een zeer effectieve dispersie en daardoor verbeterde reactiekinetiek. Aangezien de ultrasone verwerking dispersies op nanoschaal oplevert, wordt de massaoverdracht tussen de verschillende fasen in de heterogene reactie drastisch verhoogd.
Ultrasoon (akoestisch) cavitatie verhoogt de reactiesnelheid en massaoverdracht door de extreme omstandigheden die bereikt worden binnen de cavitatie hot-spots. Tijdens de implosie van de cavitatiebel worden lokaal zeer hoge temperaturen van ongeveer 5000 K, zeer snelle afkoelsnelheden, drukken van ongeveer 2000 atm en dus extreme temperatuur- en drukverschillen bereikt. De implosie van de cavitatiebel resulteert ook in vloeistofstralen met een snelheid tot 280 m/s, waardoor zeer hoge schuifkrachten ontstaan. Deze buitengewone mechanische krachten versnellen de reactietijd van de oxidatie en verhogen de omzettingsefficiëntie van zwavel binnen enkele seconden.
Meer volledige zwavelverwijdering
Terwijl mercaptanen, thioethers, sulfiden en disulfiden verwijderd kunnen worden met het conventionele waterstofontzwavelingsproces (HDS), is er voor de verwijdering van thiofenen, benzothiofenen (BT), dibenzothiofenen (DBT) en 4,6-dimethyldibenzothiofenen (4,6-DMDBT) een meer geavanceerde methode nodig. Ultrasone oxidatieve ontzwaveling is zeer effectief als het gaat om de verwijdering van zelfs moeilijk verwijderbare zwavelgevoelige verbindingen (bijv. 4,6-dimethyldibenzothiofeen en andere alkylgesubstitueerde thiofeenderivaten). Ebrahimi et al. (2018) rapporteren een ontzwavelingsefficiëntie tot 98,25% met een Hielscher sonoreactor geoptimaliseerd voor zwavelverwijdering. Bovendien kunnen de ultrasoon geoxideerde zwavelverbindingen worden afgescheiden via een basische waterwasbeurt.
Effect van meerstaps UAOD-proces bij optimale parameters
Haalbaarheidstest ultrasone ontzwaveling met UP400S
Shayegan et al. 2013 gecombineerde ultrasoonbehandeling (UP400S) met waterstofperoxide als oxidant, FeSO als katalysator, azijnzuur als pH-regelaar en methanol als extractiemiddel om de hoeveelheid zwavel in gasolie te verminderen.
De reactiesnelheidsconstanten tijdens oxidatieve ontzwaveling kunnen sterk worden verhoogd door metaalionen als katalysator toe te voegen en sonicatie te gebruiken. De ultrasone energie kan de activeringsenergie van de reactie verlagen. De ultrasone behandeling breekt de grenslaag tussen vaste katalysatoren en reagentia en zorgt voor een homogeen mengsel van katalysatoren en reagentia. – waardoor de reactiekinetiek verbetert.
Het zwavelextractieproces is een cruciale stap tijdens de ontzwaveling met als doel het totale volume ontzwavelde gasolie terug te winnen. Vloeistof-vloeistof extractie met methanol als oplosmiddel is een eenvoudig extractieproces, maar voor een hoge efficiëntie is een efficiënte menging van de onmengbare fasen essentieel. Alleen als er een maximale interface en vervolgens maximale massaoverdracht tussen de fasen plaatsvindt, wordt er een hoge extractiesnelheid bereikt. Ultrasoonbehandeling en het opwekken van akoestische cavitatie zorgen voor een intense menging van de reactantfasen en verlagen de activeringsenergie van de reactie.
Ultrasone eenheden met hoge prestaties voor ontzwaveling van scheepsbrandstoffen
Hielscher Ultrasonics is marktleider op het gebied van krachtige ultrasone systemen voor veeleisende toepassingen zoals UAOD op industriële schaal. Hoge amplitudes tot 200 µm, 24/7 werking onder volle belasting en zware belasting, robuustheid en gebruiksvriendelijkheid zijn belangrijke kenmerken van Hielscher ultrasone systemen. Ultrasone systemen van verschillende vermogensklassen en diverse accessoires zoals sonotroden en flowreactorgeometrieën maken de meest geschikte aanpassing van het ultrasone systeem aan uw specifieke brandstof, verwerkingscapaciteit en omgeving mogelijk.
De onderstaande tabel geeft een indicatie van de verwerkingscapaciteit van onze ultrasone machines:
| Batchvolume | Debiet | Aanbevolen apparaten |
|---|---|---|
| 10 tot 2000 ml | 20 tot 400 ml/min | UP400St |
| 0.1 tot 20L | 0.2 tot 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 tot 100 liter | 2 tot 10 l/min | UIP4000hdT |
| n.v.t. | 10 tot 100 l/min | UIP16000 |
| n.v.t. | groter | cluster van UIP16000 |
Neem contact met ons op! / Vraag het ons!
Krachtige ultrasone processors van laboratorium- tot pilot- en industriële schaal.
Literatuur / Referenties
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Onderzoeksresultaten over ultrasonisch-ondersteunde oxidatieve ontzwaveling (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Ontzwaveling van ruwe olie door middel van ultrasone geïntegreerde oxidatieve technologie. IJSRD – Internationaal tijdschrift voor wetenschappelijk onderzoek & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) beschrijven de voordelen van een Hielscher ultrasone reactor voor ultrasone oxidatieve ontzwaveling (UAOD). UAOD is een levensvatbare alternatieve technologie geworden voor de traditionele waterstofbehandeling, die wordt belemmerd door aanzienlijke investerings- en operationele kosten als gevolg van hogedruk- en hogetemperatuurwaterstofontzwavelingsapparatuur, boilers, waterstoffabrieken en zwavelterugwinningseenheden. Ultrasone oxidatieve ontzwaveling maakt het mogelijk om het proces voor diepe zwavelverwijdering onder veel mildere omstandigheden uit te voeren, sneller, veiliger en veel economischer.
Het ultrasoon ondersteund oxidatief ontzwavelingsproces (UAOD) werd toegepast op dieselolie en grondstoffen van aardolieproducten die modelzwavelverbindingen bevatten (benzothiofeen, dibenzothiofeen en dimethyldibenzothiofeen). De invloed van de hoeveelheid oxidant, het volume oplosmiddel voor de extractiestap, de tijd en de temperatuur van de ultrasone behandeling (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, werkend bij 40%) werd onderzocht. Met de geoptimaliseerde omstandigheden voor UAOD werd een zwavelverwijdering tot 99% bereikt voor modelverbindingen in aardolieproducten met een molaire verhouding voor H2O2:azijnzuur:zwavel van 64:300:1, na 9 minuten ultrasone behandeling bij 90ºC, gevolgd door extractie met methanol (geoptimaliseerd oplosmiddel en olieverhouding van 0,36). Met dezelfde hoeveelheid reagens en 9 minuten ultrageluid was de verwijdering van zwavel hoger dan 75% voor dieseloliemonsters.
Het belang van hoge ultrasone amplitudes
Ultrasone intensivering van oxidatieve ontzwaveling van ruwe olie op commerciële schaal vereist het gebruik van een doorstroom-ultrasone processor van industriële grootte die hoge trillingsamplitudes kan handhaven van ca. 80 – 100 microns. De amplitudes houden rechtstreeks verband met de intensiteit van de door ultrasone cavitatie opgewekte schuifkrachten en moeten op een voldoende hoog niveau worden gehouden om efficiënt te kunnen mengen.
Uit de experimenten van Prajapati et al. blijkt dat ultrasoonbehandeling de ontzwavelingsreactie versterkt. De ontzwavelingsefficiëntie was ongeveer 93,2%. wanneer ultrageluid met hoge prestaties wordt toegepast.
Shayegan et al. (2013): Verwijdering van zwavel uit gasolie met behulp van een ultrasoon katalytisch oxidatieproces en onderzoek naar de optimale omstandigheden. Koreaans Tijdschrift voor Chemische Technologie 30(9), september 2013. 1751-1759.
Het ultrasone oxidatieve ontzwavelingsproces (UAOD) werd toegepast om zwavelverbindingen van gasolie met verschillende soorten zwavel te reduceren. De milieuwetgeving vereist een zeer diepe ontzwaveling om de zwavelverbindingen te elimineren. UAOD is een veelbelovende technologie met lagere bedrijfskosten en een hogere veiligheid en milieubescherming. Voor het eerst werd de typische faseoverdrager (tetraoctyl-ammonium-bromide) vervangen door isobutanol, omdat het gebruik van isobutanol veel zuiniger is dan TOAB en geen verontreiniging veroorzaakt. De reactie werd uitgevoerd op een optimaal punt met verschillende temperaturen, in één-, twee- en driestapsprocedures, waarbij het effect van een geleidelijke toename van H2O2 en TOAB gebruikt in plaats van isobutanol. De totale zwavelconcentratie in de oliefase werd geanalyseerd met de ASTM-D3120-methode. De hoogste verwijdering van ongeveer 90% voor gasolie met 9.500 mg/kg zwavel werd bereikt in drie stappen gedurende 17 procesminuten bij 62±2°C toen 180,3 mmol H2O2 werd gebruikt en de extractie werd uitgevoerd met methanol.
Akbari et al. (2014): Onderzoek naar procesvariabelen en intensiveringseffecten van ultrageluid toegepast in oxidatieve ontzwaveling van modeldiesel boven MoO3/Al2O3 katalysator. Ultrasoon Sonochemie 21(2), maart 2014. 692-705.
Een nieuw heterogeen sonokatalytisch systeem bestaande uit een MoO3/Al2O3 katalysator en H2O2 gecombineerd met ultrasone trillingen werd bestudeerd om de oxidatie van modelzwavelverbindingen van diesel te verbeteren en te versnellen, wat resulteerde in een aanzienlijke verbetering van de procesefficiëntie. De invloed van ultrasoon geluid op de eigenschappen, activiteit en stabiliteit van de katalysator werd in detail bestudeerd met GC-FID-, PSD-, SEM- en BET-technieken. Meer dan 98% conversie van DBT in modeldiesel met 1000 μg/g zwavel werd verkregen door nieuwe ultrasone ontzwaveling bij H2O2/zwavel molaire verhouding van 3, temperatuur van 318 K en katalysatordosering van 30 g/L na 30 minuten reactie, in tegenstelling tot de 55% conversie verkregen tijdens het stille proces. Deze verbetering werd aanzienlijk beïnvloed door werkingsparameters en katalysatoreigenschappen. De effecten van de belangrijkste procesvariabelen werden onderzocht met behulp van responsoppervlakte-methodologie in het stille proces in vergelijking met ultrasone trillingen. Ultrasoon geluid zorgde voor een goede dispersie van katalysator en oxidant door het verbreken van de waterstofbruggen en het deagglomereren ervan in de oliefase. De afzetting van onzuiverheden op het katalysatoroppervlak veroorzaakte een snelle deactivering in stille experimenten wat resulteerde in slechts 5% oxidatie van DBT na 6 cycli van stille reactie met gerecycleerde katalysator. Meer dan 95% van DBT werd geoxideerd na 6 cycli met ultrasone trillingen, wat wijst op een grote verbetering van de stabiliteit door de reiniging van het oppervlak tijdens de ultrasone trillingen. Er werd ook een aanzienlijke vermindering van de deeltjesgrootte waargenomen na 3 uur ultrasone trillingen, wat zou kunnen zorgen voor een betere dispersie van de katalysator in de modelbrandstof.
Afzalinia et al. (2016): Ultrasoon ondersteund oxidatief ontzwavelingsproces van vloeibare brandstof door fosfo-wolfsteenzuur ingekapseld in een interpenetrerende aminefunctionele Zn(II)-gebaseerde MOF als katalysator. Ultrasoon Sonochemie 2016
In dit werk werd ultrasone oxidatieve ontzwaveling (UAOD) van vloeibare brandstoffen uitgevoerd met een nieuw heterogeen, hooggedispergeerd fosfaatzwavelzuur van het Keggin-type (H3PW12O40PTA) katalysator die is ingekapseld in een aminofunctionele MOF (TMU-17 -NH2). De bereide composiet vertoont een hoge katalytische activiteit en herbruikbaarheid in oxidatieve ontzwaveling van modelbrandstof. Ultrasoon gestuurde oxidatieve ontzwaveling (UAOD) is een nieuwe manier om oxidatiereacties van zwavelhoudende verbindingen snel, economisch, milieuvriendelijk en veilig uit te voeren onder milde omstandigheden. Ultrasone golven kunnen worden gebruikt als een efficiënt hulpmiddel om de reactietijd te verkorten en de prestaties van oxidatieve ontzwavelingssystemen te verbeteren. PTA@TMU-17-NH2 kon de ontzwaveling van de modelolie volledig uitvoeren met 20 mg katalysator, O/S molaire verhouding van 1:1 in aanwezigheid van MeCN als extractiemiddel. De verkregen resultaten gaven aan dat de omzettingen van DBT naar DBTO2 98% bereikten na 15 minuten bij omgevingstemperatuur. In dit werk hebben we voor het eerst TMU-17-NH2 en PTA/TMU-17-NH2 composiet bereid door middel van ultrasone bestraling en gebruikt in het UAOD proces. De bereide katalysator vertoont een uitstekende herbruikbaarheid zonder uitloging van PTA en verlies van activiteit.