Ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling (UAODS)

Zwavelhoudende verbindingen in ruwe olie, aardolie, diesel en andere brandstofoliën omvatten sulfiden, thiolen, thiofenen, gesubstitueerde benzo- en dibenzothiofenen (BT’s en DBT’s), benzonaftothiofeen (BNT) en vele andere complexe moleculen, waarbij de gecondenseerde thiofenen de meest voorkomende vormen zijn. Ultrasone reactoren van Hielscher ondersteunen het proces van diepgaande oxidatieve ontzwaveling dat nodig is om aan de huidige strenge milieuvoorschriften en de specificaties voor diesel met een ultralaag zwavelgehalte (ULSD, 10ppm zwavel) te voldoen.

Oxidatieve ontzwaveling (ODS)

Oxidatieve ontzwaveling met waterstofperoxide en daaropvolgende oplosmiddelextractie is een technologie voor diepgaande ontzwaveling in twee fasen om de hoeveelheid organische zwavelverbindingen in brandstofoliën te verminderen. Ultrasone reactoren van Hielscher worden in beide fasen gebruikt om de reactiekinetiek bij faseoverdracht en de oplossnelheden in vloeistof-vloeistoffasesystemen te verbeteren.

Stroomschema voor ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling – 2 fasen

In de eerste fase van ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling wordt waterstofperoxide als oxidatiemiddel gebruikt om de zwavelhoudende moleculen in brandstofoliën onder milde omstandigheden selectief te oxideren tot de overeenkomstige sulfoxiden of sulfonen, zodat hun oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen door een toename van hun polariteit wordt verhoogd. In deze fase vormt de onoplosbaarheid van de polaire waterfase en de apolaire organische fase in elkaar een aanzienlijk probleem bij het proces van oxidatieve ontzwaveling, omdat beide fasen alleen aan het grensvlak met elkaar reageren. Zonder ultrasone behandeling resulteert dit in een lage reactiesnelheid en een langzame omzetting van organische zwavelverbindingen in dit tweefasensysteem.

Ultrasone emulgering

De oliefase en de waterfase worden gemengd en in een statische menger gepompt om een basisemulsie met een constante volumeverhouding te produceren, die vervolgens naar de ultrasone mengreactor wordt gevoerd. Daar veroorzaakt ultrasone cavitatie sterke hydraulische afschuiving en verdeelt deze de waterfase in druppels van submicron- en nanogrootte. Omdat het specifieke oppervlak van het fasegrensvlak de chemische reactiesnelheid beïnvloedt, verbetert deze aanzienlijke vermindering van de druppeldiameter de reactiekinetiek en vermindert of elimineert deze de behoefte aan faseoverdrachtsmiddelen. Met ultrasone behandeling kan het volumepercentage van het peroxide worden verlaagd, omdat fijnere emulsies minder volume nodig hebben om hetzelfde contactoppervlak met de oliefase te bieden.

Ultrasoon ondersteunde oxidatie

Ultrasone cavitatie veroorzaakt intense lokale verhitting (~5000K), hoge drukken (~1000atm), enorme opwarm- en afkoelsnelheden (>10⁹ K/sec) en vloeistofstralen (~1000 km/h). Deze uiterst reactieve omgeving oxideert thiofenen in de oliefase sneller en vollediger tot sterker polaire sulfoxiden en sulfonen. Katalysatoren kunnen het oxidatieproces verder ondersteunen, maar zijn niet essentieel. Van amfifiele emulsiekatalysatoren of faseoverdrachtskatalysatoren (PTC), zoals quaternaire ammoniumzouten met hun unieke vermogen om zowel in waterige als in organische vloeistoffen op te lossen, is aangetoond dat ze zich met het oxidatiemiddel associëren en het van de grensvlakfase naar de reactiefase transporteren, waardoor de reactiesnelheid toeneemt. Fentons reagens kan worden toegevoegd om de efficiëntie van de oxidatieve ontzwaveling van dieselbrandstoffen te verhogen en vertoont een goed synergetisch effect met de sono-oxidatiebehandeling.

Verbeterde massaoverdracht door ultrageluid met hoog vermogen

Wanneer de organische zwavelverbindingen aan een fasegrensvlak reageren, hopen de sulfoxiden en sulfonen zich op aan het oppervlak van de waterdruppels en verhinderen ze dat andere zwavelverbindingen met de waterfase in wisselwerking treden. De hydraulische afschuiving die door cavitatiestralen en akoestische stroming wordt veroorzaakt, resulteert in turbulente stroming en materiaaltransport van en naar de druppeloppervlakken en leidt tot herhaalde coalescentie en de daaropvolgende vorming van nieuwe druppels. Naarmate de oxidatie in de loop van de tijd vordert, maximaliseert sonicatie de blootstelling en de onderlinge interactie van de reagentia.

Extractie van sulfonen door faseoverdracht

Na de oxidatie en de scheiding van de waterfase (H2O2) kunnen de sulfonen in de tweede fase worden geëxtraheerd met een polair oplosmiddel, zoals acetonitril. De sulfonen gaan aan het fasegrensvlak tussen beide fasen vanwege hun hogere polariteit over naar de oplosmiddelfase. Net als in de eerste fase bevorderen ultrasone reactoren van Hielscher de vloeistof-vloeistofextractie door een fijnverdeelde turbulente emulsie van de oplosmiddelfase in de oliefase te vormen. Dit vergroot het contactoppervlak tussen de fasen en resulteert in extractie en een verminderd oplosmiddelgebruik.

Van laboratoriumtests tot pilotschaal en productie

Hielscher Ultrasonics biedt apparatuur om deze technologie op elke schaal te testen, te verifiëren en toe te passen. In essentie gebeurt dit in slechts 4 stappen.

1. Meng olie met H2O2 en pas sonicatie toe om de zwavelverbindingen te oxideren
2. Centrifugeer om de waterfase te scheiden
3. Meng de oliefase met oplosmiddel en pas sonicatie toe om de sulfonen te extraheren
4. Centrifugeer om de oplosmiddelfase met sulfonen te scheiden

Op laboratoriumschaal kunt u een UP200Ht gebruiken om het concept te demonstreren en basisparameters aan te passen, zoals peroxideconcentratie, procestemperatuur, sonicatietijd en -intensiteit, evenals het gebruik van katalysatoren of oplosmiddelen.
Op laboratoriumtafelschaal maakt een krachtige sonicator zoals de UIP1000hdT of UIP2000hdT het mogelijk om beide fasen onafhankelijk te simuleren bij debieten van 100 tot 1000L/hr (25 tot 250 gal/hr) en de proces- en sonicatieparameters te optimaliseren. De ultrasone apparatuur van Hielscher is ontworpen voor lineaire opschaling naar grotere verwerkingsvolumes op pilot- of productieschaal. Installaties van Hielscher werken aantoonbaar betrouwbaar bij processen met grote volumes, waaronder brandstofraffinage. Hielscher produceert systemen in containers, waarbij meerdere van onze apparaten met een hoog vermogen van 10kW of 16kW tot clusters worden gecombineerd voor eenvoudige integratie. Er zijn ook uitvoeringen beschikbaar die voldoen aan de eisen voor gevaarlijke omgevingen. De onderstaande tabel vermeldt de verwerkingsvolumes en aanbevolen apparatuurgroottes.

Installatie met 192 kW aan sonicators met hoog vermogen voor de ontzwaveling van ruwe oliën