Ultrasonische oxidatieve ontzwaveling (UAODS)

Zwavelhoudende verbindingen in ruwe olie, petroleum, diesel en andere stookolie omvatten sulfiden, thiolen, thiofenen, gesubstitueerde benzo- en dibenzothiofenen (BT's en DBT's), benzonaftyfeen (BNT) en veel meer complexe moleculen, waarvan de gecondenseerde thiofenen de meest voorkomende vormen zijn. Ultrasone reactoren van Hielscher ondersteunen het oxidatieve diepe ontzwavelingsproces dat nodig is om te voldoen aan de strenge milieuregelgeving en de specificaties voor ultralage zwaveldiesel (ULSD, 10 ppm zwavel).

Oxidatieve ontzwaveling (ODS)

Oxidatieve ontzwaveling met waterstofperoxide en daaropvolgende vloeistofextractie is een technologie voor diepe ontzwaveling in twee fasen om de hoeveelheid organische zwavelverbindingen in stookolie te verminderen. Hielscher ultrasone reactoren worden in beide fasen gebruikt om de kinetiek van de faseovergangsreactie en de oplossnelheid in vloeistof-vloeistoffasesystemen te verbeteren.

Stroomschema voor ultrasoon ondersteunde oxidatieve ontzwaveling – 2 fasen

In de eerste fase van ultrasonisch ondersteunde oxidatieve ontzwaveling wordt waterstofperoxide gebruikt als oxidans om de zwavelhoudende moleculen die aanwezig zijn in stookolie selectief te oxideren tot hun overeenkomstige sulfoxiden of sulfonen onder milde omstandigheden om hun oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen te verhogen met een toename in hun polariteit. In dit stadium is de onoplosbaarheid van de polaire waterfase en de apolaire organische fase een belangrijk probleem in het proces van oxidatieve ontzwaveling, omdat beide fasen alleen met elkaar reageren in de interfase. Zonder ultrasoonbehandeling resulteert dit in een lage reactiesnelheid en een langzame omzetting van organische zwavel in dit tweefasensysteem.

ultrasone emulsificatie

De oliefase en de waterige fase worden gemengd en in een statische menger gepompt om een basisemulsie met een constante volumeverhouding te produceren die vervolgens naar de ultrasone mengreactor wordt geleid. Daar produceert ultrasone cavitatie een hoge hydraulische afschuiving en breekt de waterige fase in submicron- en nanodruppeltjes. Aangezien het specifieke oppervlak van de fasegrens van invloed is op de chemische reactiesnelheid, verbetert deze aanzienlijke verkleining van de druppeldiameter de reactiekinetiek en vermindert of elimineert de noodzaak voor fasetransferagentia. Met behulp van ultrasoon kan het volumepercentage van het peroxide worden verlaagd, omdat fijnere emulsies minder volume nodig hebben om hetzelfde contactoppervlak met de oliefase te hebben.

Ultrasoon ondersteunde oxidatie

Ultrasone cavitatie produceert intense plaatselijke verhitting (~5000K), hoge druk (~1000atm), enorme verhittings- en afkoelsnelheden (>10⁹ K/sec) en vloeibare straalstromen (~1000 km/u). Deze extreem reactieve omgeving oxideert thiofenen in de oliefase sneller en vollediger tot grotere polaire sulfoxiden en sulfonen. Katalysatoren kunnen het oxidatieproces verder ondersteunen, maar ze zijn niet essentieel. Er is aangetoond dat amfifiele emulsiekatalysatoren of fasetransferkatalysatoren (PTC), zoals quaternaire ammoniumzouten met hun unieke vermogen om op te lossen in zowel waterige als organische vloeistoffen, zich vermengen met de oxidant en deze van de grensvlakfase naar de reactiefase transporteren, waardoor de reactiesnelheid wordt verhoogd. Het Fenton-reagens kan worden toegevoegd om de oxidatieve ontzwavelingsefficiëntie voor dieselbrandstoffen te verbeteren en het vertoont een goed synergetisch effect met de sono-oxidatiebehandeling.

Verbeterde massaoverdracht door ultrageluid

Wanneer de organische zwavelverbindingen reageren op een faseovergang, hopen de sulfoxiden en sulfonen zich op aan het waterige druppeloppervlak en blokkeren ze de interactie tussen andere zwavelverbindingen in de waterfase. De hydraulische afschuiving veroorzaakt door cavitatiestromen en akoestische stroming resulteert in turbulente stroming en materiaaltransport van en naar druppeloppervlakken en leidt tot herhaaldelijk samensmelten en daaropvolgende vorming van nieuwe druppels. Terwijl de oxidatie in de loop van de tijd vordert, maximaliseert sonicatie de blootstelling en interactie van de reagentia.

Faseovergangsextractie van sulfonen

Na de oxidatie en de scheiding van de waterfase (H2O2) kunnen de sulfonen geëxtraheerd worden met een polair oplosmiddel, zoals acetonitril in de tweede fase. De sulfonen zullen op de fasegrens tussen beide fasen overgaan naar de oplosmiddelfase vanwege hun hogere polariteit. Net als in de eerste fase versterken Hielscher ultrasone reactoren de vloeistof-vloeistof extractie door een fijne turbulente emulsie te maken van de oplosmiddelfase in de oliefase. Dit vergroot het contactoppervlak van de fase en leidt tot extractie en minder gebruik van oplosmiddelen.

Van laboratoriumtests tot pilotschaal en productie

Hielscher Ultrasonics biedt apparatuur om deze technologie op elke schaal te testen, te verifiëren en te gebruiken. In principe gebeurt dit in slechts 4 stappen.

1. Meng olie met H2O2 en soniceer om de zwavelverbindingen te oxideren.
2. Centrifugeer om waterige fase te scheiden
3. Meng oliefase met oplosmiddel en soniceer om de sulfonen te extraheren
4. Centrifugeer om oplosmiddelfase met sulfonen te scheiden

Op laboratoriumschaal kun je een UP200Ht gebruiken om het concept te demonstreren en om basisparameters in te stellen, zoals peroxideconcentratie, procestemperatuur, sonificatietijd en -intensiteit en het gebruik van katalysator of oplosmiddel.
Met een krachtige sonicator zoals de UIP1000hdT of UIP2000hdT kunnen beide fasen onafhankelijk worden gesimuleerd bij debieten van 100 tot 1000 l/uur (25 tot 250 gal/uur) en kunnen proces- en sonicatieparameters worden geoptimaliseerd. Hielscher ultrasoonapparatuur is ontworpen voor lineaire opschaling naar grotere verwerkingsvolumes op pilot- of productieschaal. Hielscher installaties hebben bewezen betrouwbaar te werken voor processen met grote volumes, waaronder brandstofraffinage. Hielscher produceert systemen in containers, waarbij verschillende van onze 10kW of 16kW apparaten met hoog vermogen worden gecombineerd tot clusters voor eenvoudige integratie. Er zijn ook ontwerpen beschikbaar die voldoen aan de eisen voor gevaarlijke omgevingen. De onderstaande tabel geeft een overzicht van de verwerkingsvolumes en de aanbevolen afmetingen van de apparatuur.

Ultrasoon mengsysteem – 2 strengen van 6x10kW (2x120m³/uur)

Voordelen van ultrasoonbehandeling

UAODS biedt aanzienlijke voordelen in vergelijking met HDS. Thiofenen, gesubstitueerde benzo- en dibenzothiofenen worden onder lage temperatuur en druk geoxideerd. Daarom is er geen dure waterstof nodig, waardoor dit proces geschikter is voor kleine en middelgrote raffinaderijen of geïsoleerde raffinaderijen die niet in de buurt van een waterstofpijpleiding liggen. De verhoogde reactiesnelheid en de lage reactietemperatuur en -druk vermijden het gebruik van dure watervrije of aprotische oplosmiddelen.
De integratie van een ultrasoon geassisteerde oxidatieve ontzwavelingseenheid (UAODS) in een conventionele waterstofbehandelingsinstallatie kan de efficiëntie van de productie van dieselbrandstoffen met een laag en/of ultralaag zwavelgehalte verbeteren. Deze technologie kan voor of na conventionele waterstofbehandeling worden gebruikt om het zwavelgehalte te verlagen.
Het UAODS-proces kan de geschatte kapitaalkosten met meer dan de helft verlagen in vergelijking met de kosten van een nieuwe hogedrukhydrotreater.

Nadelen van hydrodesulfurisatie (HDS)

Hoewel waterstofontzwaveling (HDS) een zeer efficiënt proces is voor de verwijdering van thiolen, sulfiden en disulfiden, is het moeilijk om vuurvaste zwavelhoudende verbindingen zoals dibenzothiofeen en zijn derivaten (bv. 4,6-dimethydibenzothiofeen 4,6-DMDBT) tot een ultralaag niveau te verwijderen. Hoge temperaturen, hoge drukken en een hoog waterstofverbruik drijven de kapitaal- en bedrijfskosten van HDS voor ultradiepe ontzwaveling op. Hoge kapitaal- en bedrijfskosten zijn onvermijdelijk. Resterende sporen van zwavel kunnen de edelmetaalkatalysatoren vergiftigen die worden gebruikt in het omvormings- en transformatieproces of de elektrodekatalysatoren die worden gebruikt in brandstofcelstacks.