Zwavelhoudende verbindingen in ruwe olie, petroleum, diesel en andere stookolie omvatten sulfiden, thiolen, thiofenen, gesubstitueerde benzo- en dibenzothiofenen (BT's en DBT's), benzonaftyfeen (BNT) en veel meer complexe moleculen, waarvan de gecondenseerde thiofenen de meest voorkomende vormen zijn. Ultrasone reactoren van Hielscher ondersteunen het oxidatieve diepe ontzwavelingsproces dat nodig is om te voldoen aan de strenge milieuregelgeving en de specificaties voor ultralage zwaveldiesel (ULSD, 10 ppm zwavel).

Oxidatieve ontzwaveling (ODS)

Oxidatieve ontzwaveling met waterstof peroxide en daaropvolgende oplosmiddelextractie is een tweetraps diepe ontzwaveling technologie om de hoeveelheid organische zwavelverbindingen in stookoliën te verlagen. Hielscher ultrasone reactoren worden gebruikt in beide stadia te fasenoverdrachtsomstandigheden reactiekinetiek en oplossen tarieven verbeteren vloeibare-vloeibare fase systemen.

Stroomdiagram voor Ultrasoon Assisted oxidatieve ontzwaveling – 2 etappes

In de eerste fase van ultrasoon bijgestaan ​​oxidatieve ontzwaveling, wordt waterstofperoxide als oxidatiemiddel voor het selectief oxideren van de zwavelbevattende moleculen die aanwezig zijn in stookolie zijn in hun overeenkomstige sulfoxiden of sulfonen onder milde omstandigheden om de oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen toe met een stijging in polariteit. Op dit stadium is de onoplosbaarheid van het polaire waterige fase en de polaire organische fase een significant probleem in het proces van oxidatieve ontzwaveling aangezien beide fasen Pas bij het interfase met elkaar reageren. Zonder ultrageluid, leidt dit tot een lage reactiesnelheid en een trage omzetting van organische dit tweefasensysteem.

ultrasone Emulgeren

De oliefase en de waterige fase worden gemengd en in een statische menger gepompt om een basisemulsie met een constante volumeverhouding te produceren die vervolgens naar de ultrasone mengreactor wordt geleid. Daar produceert ultrasone cavitatie een hoge hydraulische afschuiving en breekt de waterige fase in submicron- en nanodruppeltjes. Aangezien het specifieke oppervlak van de fasegrens van invloed is op de chemische reactiesnelheid, verbetert deze aanzienlijke verkleining van de druppeldiameter de reactiekinetiek en vermindert of elimineert de noodzaak voor fasetransferagentia. Met behulp van ultrasoon kan het volumepercentage van het peroxide worden verlaagd, omdat fijnere emulsies minder volume nodig hebben om hetzelfde contactoppervlak met de oliefase te hebben.

Ultrasoon Assisted Oxidatie

Ultrasone cavitatie produceert sterke plaatselijke verhitting (~ 5000K), hoge drukken (~ 1000atm), grote verwarmings- en afkoelsnelheden (>10⁹ K / sec) en vloeistofstraalstromen (~ 1000 km / h). Deze extreem reactieve omgeving oxideert thiofenen in de oliefase sneller en vollediger tot grotere polaire sulfoxide en sulfonen. Katalysatoren kunnen het oxidatieproces verder ondersteunen, maar ze zijn niet essentieel. Er is aangetoond dat amfifiele emulsiekatalysatoren of faseoverdrachtskatalysatoren (PTC), zoals quaternaire ammoniumzouten met hun unieke vermogen om op te lossen in zowel waterige als organische vloeistoffen, met het oxidatiemiddel worden opgenomen en het van de grenslaagfase naar de reactiefase transporteren, het verbeteren van de reactiesnelheid. Fenton's reagens kan worden toegevoegd om de oxidatieve ontzwavelingsefficiëntie voor dieselbrandstoffen te verbeteren en het vertoont een goed synergetisch effect met de sono-oxidatiebewerking.

Verbeterde massaoverdracht door ultrageluid

Wanneer de organozwavelverbindingen reageren bij een fasegrens, de sulfoxiden en sulfonen ophopen aan de waterige druppeloppervlak en blokkeren andere zwavelverbindingen uit interactie tijdens de waterfase. De hydraulische afschuifkrachten veroorzaakt door cavitatie straalstromen en akoestische streaming resulteren in turbulente stroming en stoftransport van en naar oppervlakken druppeltje en leidt tot de herhaalde coalescentie en daaropvolgende vorming van nieuwe druppels. Aangezien de oxidatie in de tijd vordert, sonicatie maximaliseert de belichting en de interactie van de reagentia.

Phase Transfer Winning van Sulfones

Na de oxidatie en de scheiding van de waterfase (H2O2) kunnen de sulfonen geëxtraheerd worden met een polair oplosmiddel, zoals acetonitril in de tweede fase. De sulfonen zullen op de fasegrens tussen beide fasen overgaan naar de oplosmiddelfase vanwege hun hogere polariteit. Net als in de eerste fase versterken Hielscher ultrasone reactoren de vloeistof-vloeistof extractie door een fijne turbulente emulsie te maken van de oplosmiddelfase in de oliefase. Dit vergroot het contactoppervlak van de fase en resulteert in extractie en minder gebruik van oplosmiddelen.

Van Lab Testing naar Pilot Scale and Production

Hielscher Ultrasonics biedt apparatuur om te testen, controleren en gebruik maken van deze technologie op elke schaal. In principe is het gedaan in 4 stappen, alleen.

1. Meng olie met H2O2 en soniceer om de zwavelverbindingen te oxideren.
2. Centrifuge waterfase te scheiden
3. Meng oliefase oplosmiddel en ultrasone trillingen aan de sulfonen extraheren
4. Centrifuge oplosmiddelfase met sulfonen scheiden

Op laboratoriumschaal, kan een UP200Ht gebruikt om het concept te demonstreren en basisparameters, zoals peroxideconcentratie, procestemperatuur, sonicatie tijd en intensiteit en katalysator of verbruik van oplosmiddelen passen.
Met een krachtige sonicator zoals de UIP1000hdT of UIP2000hdT kunnen beide fasen onafhankelijk worden gesimuleerd bij debieten van 100 tot 1000 l/uur (25 tot 250 gal/uur) en kunnen proces- en sonicatieparameters worden geoptimaliseerd. Hielscher ultrasoonapparatuur is ontworpen voor lineaire opschaling naar grotere verwerkingsvolumes op pilot- of productieschaal. Hielscher installaties hebben bewezen betrouwbaar te werken voor processen met grote volumes, waaronder brandstofraffinage. Hielscher produceert systemen in containers, waarbij verschillende van onze 10kW of 16kW apparaten met hoog vermogen worden gecombineerd tot clusters voor eenvoudige integratie. Er zijn ook ontwerpen beschikbaar die voldoen aan de eisen voor gevaarlijke omgevingen. De onderstaande tabel geeft een overzicht van de verwerkingsvolumes en de aanbevolen afmetingen van de apparatuur.

Ultrasone Mixing System – 2 Strengen van 6x10kW (2x120m³/ Hr)

Voordelen van het gebruik Ultrasone trillingen

UAODS biedt aanzienlijke voordelen ten opzichte van HDS. Thiofenen, gesubstitueerde benzo- en dibenzothiofenen geoxideerd onder lage temperatuur- en drukomstandigheden. Daarom is dure waterstof is niet nodig om deze werkwijze meer geschikt voor kleine en middelgrote raffinaderijen of geïsoleerde raffinaderijen niet dicht bij een waterstofpijpleiding. De verhoogde reactiesnelheid en milde reactietemperatuur en druk te vermijden het gebruik van dure of watervrije aprotische oplosmiddelen.
Integreren van een ultrasoon bijgestaan ​​oxidatieve ontzwaveling (UAODS) eenheid met een gebruikelijke hydrotreating-eenheid kan de efficiëntie bij het produceren van lage en / of ultralaag zwavelgehalte dieselbrandstoffen te verbeteren. Deze technologie kan worden gebruikt voor of na gebruikelijke hydrotreatement om het zwavelgehalte te verlagen.
De UAODS proces kan de schatting kapitaalkosten verlagen door meer dan de helft in vergelijking met de kosten van een nieuwe hoge-druk hydrotreater.

Nadelen van Hydro-ontzwaveling (HDS)

Hoewel hydro-ontzwaveling (HDS) een zeer efficiënte werkwijze is voor de verwijdering van thiolen, sulfiden en disulfiden, is het moeilijk om vuurvaste zwavelhoudende verbindingen zoals dibenzothiofeen en zijn derivaten (bijv. 4,6-dimethydibenzothiofeen 4,6-DMDBT) te verwijderen naar een ultra-laag niveau. Hoge temperaturen, hoge drukken en een hoog waterstofverbruik drijven de kapitaal- en bedrijfskosten van HDS op voor de ultra-diepe ontzwaveling. Hoge kapitaal- en operationele kosten zijn onvermijdelijk. Resterende sporenniveaus van zwavel kunnen de edelmetaalkatalysatoren vergiftigen die worden gebruikt bij het omvormings- en transformatieproces of de elektrodekatalysatoren die worden gebruikt in brandstofcelstapels.