Sonosynthese van nano-hydroxyapatiet

Hydroxyapatiet (HA of HAp) is een veelgebruikt bioactief keramisch materiaal voor medische doeleinden vanwege zijn structuur, die vergelijkbaar is met die van botmateriaal. De ultrasoon ondersteunde synthese (sonosynthese) van hydroxyapatiet is een succesvolle techniek om nanogestructureerd HAp volgens de hoogste kwaliteitsnormen te produceren. De ultrasone route maakt het mogelijk om zowel nanokristallijn HAp als gemodificeerde deeltjes, bijvoorbeeld kern-schil-nanobolletjes, en composieten te produceren.

Sonosynthese

Een ultrasone behandeling van de slurry resulteert in zeer fijne, gelijkmatig verdeelde deeltjes, waardoor meer kiemvormingsplaatsen voor precipitatie ontstaan.
HAp-deeltjes die met ultrasone behandeling zijn gesynthetiseerd, vertonen een geringere mate van agglomeratie. De geringere neiging tot agglomeratie van ultrasoon gesynthetiseerd HAp werd bijvoorbeeld bevestigd door de FESEM-analyse (veldemissie-scanningelektronenmicroscopie) van Poinern et al. (2009).

Ultrasoon geluid ondersteunt en bevordert chemische reacties door ultrasone cavitatie en de bijbehorende fysische effecten, die de deeltjesmorfologie tijdens de groeifase rechtstreeks beïnvloeden. De belangrijkste voordelen van ultrasone behandeling die tot de bereiding van superfijne reactiemengsels leidt, zijn

• 1) een hogere reactiesnelheid,
• 2) een kortere verwerkingstijd
• 3) een algehele verbetering van het efficiënte energiegebruik.

Poinern et al. (2011) ontwikkelden een natchemische route die calciumnitraattetrahydraat (Ca[NO3]2 · 4H2O) en kaliumdiwaterstoffosfaat (KH2PO4) als belangrijkste reactanten gebruikt. Om de pH-waarde tijdens de synthese te regelen, werd ammoniumhydroxide (NH4OH) toegevoegd.
De ultrasone processor was een UP50H (50 W, 30 kHz, sonotrode MS7 met een diameter van 7 mm) van Hielscher Ultrasonics.

Ultrasoon verkleind en gedispergeerd calciumhydroxyapatiet

Stappen van de synthese van nano-HAP:

Een oplossing van 40 mL met 0,32M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O werd bereid in een klein bekerglas. De pH van de oplossing werd vervolgens ingesteld op 9,0 met ongeveer 2,5mL NH₄OH. De oplossing werd met de UP50H gedurende 1 uur gesoniceerd bij een amplitude-instelling van 100%.
Aan het einde van het eerste uur werd vervolgens een oplossing van 60 mL met 0,19M [KH₂PO₄] langzaam druppelsgewijs aan de eerste oplossing toegevoegd, terwijl deze gedurende een tweede uur aan ultrasone bestraling werd blootgesteld. Tijdens het mengen werd de pH-waarde gecontroleerd en op 9 gehouden, terwijl de Ca/P-verhouding op 1,67 werd gehouden. De oplossing werd vervolgens gefiltreerd door middel van centrifugatie (~2000 g), waarna het ontstane witte precipitaat over een aantal monsters werd verdeeld voor warmtebehandeling.
De aanwezigheid van ultrasoon geluid in de syntheseprocedure voorafgaand aan de thermische behandeling heeft een aanzienlijke invloed op de vorming van de initiële precursordeeltjes van nano-HAP. Dit komt doordat de deeltjesgrootte verband houdt met de kiemvorming en het groeipatroon van het materiaal, die op hun beurt verband houden met de mate van oververzadiging in de vloeibare fase.
Bovendien kunnen zowel de deeltjesgrootte als de morfologie tijdens dit syntheseproces rechtstreeks worden beïnvloed. Het effect van een verhoging van het ultrasone vermogen van 0 tot 50W liet zien dat het mogelijk was de deeltjesgrootte vóór de thermische behandeling te verkleinen.
Het toenemende ultrasone vermogen waarmee de vloeistof werd bestraald, wees erop dat grotere aantallen bellen/cavitaties werden geproduceerd. Hierdoor ontstonden meer kiemvormingsplaatsen, met als gevolg dat de deeltjes die zich rond deze plaatsen vormen kleiner zijn. Bovendien vertonen deeltjes die gedurende langere perioden aan ultrasone bestraling worden blootgesteld minder agglomeratie. Latere FESEM-gegevens hebben de verminderde deeltjesagglomeratie bevestigd wanneer ultrasoon geluid tijdens het syntheseproces wordt gebruikt.
Nano-HAp-deeltjes met afmetingen in het nanometerbereik en een bolvormige morfologie werden geproduceerd met een natchemische precipitatietechniek in aanwezigheid van ultrasoon geluid. Er werd vastgesteld dat de kristalstructuur en morfologie van de resulterende nano-HAP-poeders afhankelijk waren van het vermogen van de ultrasone bestralingsbron en de daaropvolgende thermische behandeling. Het was duidelijk dat de aanwezigheid van ultrasoon geluid in het syntheseproces de chemische reacties en fysische effecten bevorderde die vervolgens na de thermische behandeling de ultrafijne nano-HAp-poeders opleverden.

HAp-synthese via een ultrasone sol-gelroute

Ultrasoon ondersteunde sol-gelroute voor de synthese van nanogestructureerde HAp-deeltjes:
Materiaal:
– reactanten: calciumnitraat Ca(NO₃)₂, diammoniumwaterstoffosfaat (NH₄)₂HPO₄, natriumhydroxide NaOH ;
– reageerbuis van 25 ml

1. Los Ca(NO₃)₂ en (NH₄)₂HPO₄ op in gedestilleerd water (molaire verhouding calcium tot fosfor: 1,67)
2. Voeg wat NaOH aan de oplossing toe om de pH rond 10 te houden.
3. Ultrasone behandeling met een UP100H (sonotrode MS10, amplitude 100%)

• De hydrothermische syntheses werden gedurende 24 h bij 150°C uitgevoerd in een elektrische oven.
• Na de reactie kan kristallijn HAp worden verkregen door centrifugatie en wassen met gedeïoniseerd water.
• Analyse van het verkregen HAp-nanopoeder door microscopie (SEM, TEM,) en/of spectroscopie (FT-IR). De gesynthetiseerde HAp-nanodeeltjes vertonen een hoge kristalliniteit. Afhankelijk van de sonicatieduur kan een verschillende morfologie worden waargenomen. Langere sonicatie kan leiden tot uniforme HAp-nanostaafjes met een hoge aspectverhouding en een ultrahoge kristalliniteit. [vgl. Manafi et al. 2008]

Modificatie van HAp

Vanwege de brosheid is de toepassing van zuiver HAp beperkt. In het materiaalonderzoek is veel moeite gedaan om HAp met polymeren te modificeren, aangezien natuurlijk bot een composiet is dat voornamelijk bestaat uit naaldvormige HAp-kristallen van nanoformaat (die ongeveer 65wt% van bot uitmaken). De ultrasoon ondersteunde modificatie van HAp en synthese van composieten met verbeterde materiaaleigenschappen bieden talrijke mogelijkheden (zie enkele voorbeelden hieronder).

Praktijkvoorbeelden:

HAp met een zilvercoating

Ignatev en zijn medewerkers (2013) ontwikkelden een biosynthetische methode waarbij zilveren nanodeeltjes (AgNp) op HAp werden afgezet om een HAp-coating met antibacteriële eigenschappen te verkrijgen en het cytotoxische effect te verminderen. Voor de deagglomeratie van de zilveren nanodeeltjes en hun sedimentatie op het hydroxyapatiet werd een Hielscher UP400S gebruikt.

Een opstelling met een magneetroerder en een sonicator UP400S werd gebruikt voor de bereiding van Hap met een zilvercoating [Ignatev et al 2013]

Onze krachtige ultrasone apparaten zijn betrouwbare hulpmiddelen voor de behandeling van deeltjes in het submicron- en nanobereik. Of u nu deeltjes wilt synthetiseren, dispergeren of functionaliseren in kleine buisjes voor onderzoeksdoeleinden, of grote volumes slurry met nanopoeder moet behandelen voor commerciële productie – Hielscher biedt de geschikte sonicator voor uw eisen!