Sonochemisch verbeterde Diels-Alder reacties

Diels-Alderreacties worden veel gebruikt voor chemische syntheses, waarbij atomaire koolstof-koolstofverbindingen moeten worden gevormd. Ultrasoon geluid en de sonochemische effecten ervan zijn zeer effectief in het aansturen en bevorderen van Diels-Alder reacties, wat leidt tot hogere opbrengsten, aanzienlijk kortere reactietijden en tegelijkertijd deel uitmaakt van milieuvriendelijke groene chemie.

Sonochemisch verbeterde diels-Alderreactie voor groene chemie

De Diels-Alderreacties zijn chemische reacties waarbij bindingen tussen koolstofatomen worden gevormd. De Diels-Alderreactie wordt geclassificeerd als een thermisch toegestane [4+2] cycloadditie [_π4_s + _π2_s]. Aangezien ultrasone organische synthese een groene en efficiënte syntheseroute is, die de reactiesnelheid, opbrengst en selectiviteit van reacties verbetert, is sonificatie een eenvoudige en betrouwbare techniek die veel gebruikt wordt in laboratoria en industriële productie. Vaak vergemakkelijkt de sonochemisch gestimuleerde route organische transformatie bij omgevingscondities die anders drastische condities van temperatuur en druk vereisen, wat helpt om energiekosten te besparen en van de chemische synthese een besparende procedure maakt.

Ultrasone Diels-Alderreactie met diepe eutectische oplosmiddelen

Diepe eutectische oplosmiddelen (DES) zijn oplossingen van Lewis- of Brønsted-zuren en -basen die een eutectisch mengsel vormen. Omdat diepe eutectische oplosmiddelen onbrandbaar zijn, een lage dampspanning en toxiciteit hebben en vaak gemaakt worden van natuurlijke verbindingen, zijn ze een zuiniger en milieuvriendelijker alternatief voor oplosmiddelen. Het is bekend dat ultrasoon en diep eutectische oplosmiddelen synergetisch samenwerken en daarom worden ze zowel voor chemische synthese als voor ultrasone extractie gebruikt. Het gebruik van diepe eutectische oplosmiddelen is ook gunstig bij ultrasoon gestimuleerde Diels-Alderreacties. Zo wordt sonicatie gebruikt om de Diels-Alderreactie te bevorderen met N-ethylmaleimide als dienofiel, waarbij de aard van het diene in diepe eutectische oplosmiddelen (DES) verandert onder zowel conventionele verwarming als ultrasone activering.
Het gebruik van ultrasone activering in combinatie met diepe eutectische oplosmiddelen bleek voordelig en leverde goede opbrengsten op in drastisch gereduceerde reactietijden.

Ultrasoon verbeterde Diels-Alderreactie.
schema aangepast van Marullo et al., 2020

Algemene procedure voor Diels-Alderreactie met DES en Sonicatie

Ultrasonisch gestimuleerde Diels-Alder reacties werden uitgevoerd door het inbrengen van de ultrasone sonde (sonotrode / hoorn) in het reactievat. Met behulp van een ultrasone sonde met een punt met een diameter van 0,5 cm was het nominale uitgangsvermogen 70 W. De reacties werden uitgevoerd bij 40 °C waarbij sonicatie in pulsmodus werd toegepast met cycli van 5 sec AAN en 20 sec UIT. De ultrasoon geïntensiveerde Diels-Alderreactie gaf goede opbrengsten in een veel kortere tijd dan onder stille omstandigheden (70 min en 24 uur voor respectievelijk sonochemische en stille reacties).
Om de energie-efficiëntie van de sonochemisch versterkte Diels-Alderreactie te evalueren, werd het energieverbruik voor de stille en de ultrasoon gestimuleerde Diels-Alderreactie vergeleken. De berekeningen gaven een verbruik van 35.094 kJ/g voor de stille reactie en 28,4 kJ/g voor de ultrasoon gestimuleerde reactie (ultrasone hoorn met een uitgangsvermogen van 70 W netto-energie). Dit resulteert in een energiebesparing van 99% voor de sonochemisch gestuurde Diels-Alderreactie. Al deze waarnemingen wijzen er sterk op dat het gecombineerde gebruik van diepe eutectische oplosmiddelen (DES) en ultrasone bestraling een efficiënte en energiebesparende methode is voor belangrijke synthetische processen zoals de Diels-Alderreactie. (Marullo et al., 2020)

Het effect van verschillende diepe eutectische oplosmiddelen in combinatie met Sonicatie

De beste resultaten voor ultrasonisch gepromote Diels-Alderreacties werden bereikt bij gebruik van de diepe eutectische oplosmiddelen [ChCl]:[Fru] en [TBACl]:[EG] als oplosmiddelen. Het gebruik van [ChCl]:[Fru] en [TBACl]:[EG] als oplosmiddelen zorgde voor een significante verkorting van de reactietijd en een significante verbetering van de opbrengst (voor [TBACl]:[EG] 73% en 87%, en voor [ChCl]:[Fru] 23 en 75% onder respectievelijk stille en sonochemische omstandigheden).
In sommige gevallen, namelijk wanneer [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] en [AcChCl]:[EG] als oplosmiddel worden gebruikt, zijn de opbrengsten vergelijkbaar met die verkregen onder stille omstandigheden, maar de snelheid van het chemische proces wordt nog steeds drastisch verbeterd door sonicatie.
Sonificatie werkt zeer goed met lage dampdruk en viskeuze oplosmiddelen zoals ionische vloeistoffen (IL's) omdat deze omstandigheden het genereren van meer inetnse cavitatie-effecten vergemakkelijken. Aangezien diepe eutectische oplosmiddelen vergelijkbare fysische eigenschappen hebben als ionische vloeistoffen, kunnen ze geschikt worden gebruikt in combinatie met ultrasoonbehandeling. Het gecombineerde samenspel van diepe eutectische oplosmiddelen (DES) en sonicatie vermindert de energiebehoefte van de Diels-Alderreactie aanzienlijk. De reactietijd kan aanzienlijk worden verkort van 24 uur tot 70 minuten, terwijl de opbrengst zeer goed is. Met betrekking tot de procesefficiëntie betekent dit dat het gecombineerde gebruik van diepe eutectische oplosmiddelen (DES) en ultrasoonbehandeling het mogelijk maakt om een hoeveelheid materialen te verwerken die 10 keer hoger is dan onder stille omstandigheden. (Marullo et al., 2020)

Ultrasone Diels-Alderreactie van oxabicyclische alkenen

Wei en collega's (2004) toonden aan dat ultrasoonbehandeling de Diels-Alderreactie van gesubstitueerde furanen met reactieve dienofielen zoals dimethylacetylenedicarboxylaat (DMAD) en dimethylmaleaat bevorderde en gefunctionaliseerde oxabicyclische alkenen opleverde met een goed rendement. De ultrasoon gestimuleerde reactie van regiospecifieke furano Diels-Alder cycloadditie van 2-vinylfuraan met DMAD leverde gefunctionaliseerde oxabicyclische alkenen met een goede opbrengst.

Sonochemisch verbeterde cycloadditionreacties

Bravo en collega's (2006) beschreven een serie sonochemische cycloaddities met cyclopentadieen of 1,3-cyclohexadieen met carbonyldigofielen in een ionische vloeistof op basis van imidazolium als reactiemedium. Ze toonden aan dat ultrasoonbehandeling deze cycloadditionreacties effectief verbetert, wat resulteert in hogere opbrengsten en/of kortere reactietijden in vergelijking met de corresponderende stille reacties. Bijvoorbeeld voor eenvoudige α,β-onverzadigde dienofielen zoals methylvinylketon of acroleïne zijn de effecten van ultrasone activering duidelijk. Methylvinylketon geeft bijvoorbeeld 89% opbrengst binnen 1 uur van milde sonicatie, terwijl de stille reactie slechts 52% gaf binnen dezelfde reactietijd.

Ultrasone apparaten van elke grootte voor sonochemisch gestimuleerde Diels-Alder reacties

Hielscher Ultrasonics ontwerpt, produceert en distribueert hoogwaardige ultrasone homogenisatoren en sonochemische apparatuur voor de integratie in chemische systemen zoals synthese- en katalysereacties. Hielscher ultrasone apparaten worden wereldwijd gebruikt als betrouwbaar hulpmiddel om chemische reacties te bevorderen, intensiveren, versnellen en verbeteren.
Hielscher Ultrasonics’ ultrasone processors zijn verkrijgbaar in alle maten, van kleine laboratoriumapparaten tot grote industriële processors voor batch- en flowchemietoepassingen. Nauwkeurige instelling van de ultrasone amplitude – de belangrijkste parameter voor sonochemische toepassingen – maakt het mogelijk Hielscher ultrasone apparaten te gebruiken met lage tot zeer hoge amplitudes en de amplitude precies af te stemmen op de vereiste ultrasone procescondities van het specifieke chemische reactiesysteem.
Hielscher's ultrasoongenerator is voorzien van slimme software met automatische dataprotocollering. Alle belangrijke procesparameters zoals ultrasone energie, temperatuur, druk en tijd worden automatisch opgeslagen op een ingebouwde SD-kaart zodra het apparaat wordt ingeschakeld.
Procesbewaking en gegevensregistratie zijn belangrijk voor continue processtandaardisatie en productkwaliteit. Door de automatisch geregistreerde procesgegevens te raadplegen, kunt u eerdere sonicatieruns herzien en het resultaat evalueren.
Een andere gebruiksvriendelijke functie is de browserafstandsbediening van onze digitale ultrasone systemen. Via browserbesturing op afstand kunt u uw ultrasone processor overal vandaan starten, stoppen, afstellen en controleren.
Neem nu contact met ons op voor meer informatie over hoe onze hoogwaardige ultrasone homogenisatoren uw organische synthesereactie kunnen verbeteren, zoals Diels-Alderreacties, Mannichreacties of Michael-additie en vele andere!

De onderstaande tabel geeft een indicatie van de verwerkingscapaciteit van onze ultrasone machines: