Sonicatie verbetert Fentonreacties

Fentonreacties zijn gebaseerd op het genereren van vrije radicalen zoals hydroxyl -OH radicalen en waterstofperoxide (H₂O₂). De Fentonreactie kan aanzienlijk worden geïntensiveerd wanneer deze wordt gecombineerd met ultrasone trillingen. Er is aangetoond dat de eenvoudige, maar zeer effectieve combinatie van de Fentonreactie met ultrageluid de gewenste radicaalvorming en daarmee de procesintensivering drastisch verbetert.

Hoe verbetert ultrageluid de Fentonreacties?

Wanneer ultrasone trillingen met een hoog vermogen worden gekoppeld aan vloeistoffen zoals water, kan het fenomeen van akoestische cavitatie worden waargenomen. In de cavitatiehaard ontstaan minuscule vacuümbelletjes die groeien gedurende verschillende cycli van hoge en lage druk veroorzaakt door de krachtige ultrasone geluidsgolven. Op het moment dat de vacuümbubbel niet meer energie kan absorberen, stort de leegte heftig in tijdens een hogedrukcyclus (compressie). Deze implosie van de luchtbel genereert buitengewoon extreme omstandigheden waarbij temperaturen tot 5000 K, drukken tot 100 MPa en zeer hoge temperatuur- en drukverschillen optreden. De uiteenspattende cavitatiebellen genereren ook hogesnelheids vloeistof microjets met zeer intense schuifkrachten (sonomechanische effecten) evenals vrije radicaalsoorten zoals OH radicalen als gevolg van hydrolyse van water (sonochemisch effect). Het sonochemische effect van de vorming van vrije radicalen levert de belangrijkste bijdrage aan ultrasoon geïntensiveerde Fentonreacties, terwijl de sonomechanische effecten van agitatie de massaoverdracht verbeteren, wat de chemische omzettingssnelheden verbetert.
(De afbeelding links toont akoestische cavitatie gegenereerd bij de sonotrode van de ultrasoonapparaat UIP1000hd. Rood licht vanaf de onderkant wordt gebruikt voor betere zichtbaarheid)

Voorbeeldcasestudies voor Sonchemisch versterkte Fentonreacties

De positieve effecten van ultrageluid op Fentonreacties zijn op grote schaal bestudeerd in onderzoeks-, pilot- en industriële omgevingen voor verschillende toepassingen zoals chemische afbraak, decontaminatie en ontleding. De Fenton- en sonofentonreactie is gebaseerd op de ontleding van waterstofperoxide met behulp van een ijzerkatalysator, wat resulteert in de vorming van zeer reactieve hydroxylradicalen.
Vrije radicalen zoals hydroxyl (-OH) radicalen worden vaak doelbewust gegenereerd in processen om oxidatiereacties te intensiveren, bijvoorbeeld om verontreinigende stoffen zoals organische verbindingen in afvalwater af te breken. Aangezien ultrageluid een hulpbron is voor de vorming van vrije radicalen in Fenton-reacties, verbetert sonificatie in combinatie met Fenton-reacties de afbraak van verontreinigende stoffen om verontreinigende stoffen, gevaarlijke verbindingen en cellulosematerialen af te breken. Dit betekent dat een ultrasoon geïntensiveerde Fentonreactie, de zogenaamde sono-Fentonreactie, de productie van hydroxylradicalen kan verbeteren waardoor de Fentonreactie aanzienlijk efficiënter wordt.

Sonokatalytische-Fentonreactie voor verbeterde OH-radicaalgeneratie

Ninomiya et al. (2013) tonen met succes aan dat een sonokatalytisch versterkte Fentonreactie – met ultrasoonbehandeling in combinatie met titaniumdioxide (TiO2) als katalysator – vertoont een aanzienlijk verhoogde generatie van hydroxylradicalen (-OH). De toepassing van krachtig ultrageluid maakte het mogelijk om een geavanceerd oxidatieproces (AOP) te starten. Terwijl sonokatalytische reacties met TiO2-deeltjes zijn toegepast op de afbraak van verschillende chemicaliën, gebruikte het onderzoeksteam van Ninomiya de efficiënt gegenereerde -OH-radicalen om lignine (een complex organisch polymeer in celwanden van planten) af te breken als voorbehandeling van lignocellulosehoudend materiaal voor een vereenvoudigde daaropvolgende enzymatische hydrolyse.
De resultaten tonen aan dat een sonokatalytische Fentonreactie met TiO2 als sonokatalysator niet alleen de afbraak van lignine verbetert, maar ook een efficiënte voorbehandeling is van lignocellulosehoudende biomassa om de daaropvolgende enzymatische versuikering te verbeteren.
Procedure: Voor de sonokatalytische-Fentonreactie werden zowel TiO2-deeltjes (2 g/L) als Fentonreagens (d.w.z. H2O2 (100 mM) en FeSO4-7H2O (1 mM)) toegevoegd aan de monsteroplossing of -suspensie. Voor de sonokatalytische-Fentonreactie werd de monstersuspensie in het reactievat gedurende 180 minuten gesoneerd met de Sonde-type ultrasone processor UP200S (200W, 24kHz) met sonotrode S14 bij een ultrageluidvermogen van 35 W. Het reactievat werd in een waterbad geplaatst dat op een temperatuur van 25 °C werd gehouden met behulp van een koelcirculatiepomp. De ultrasone trillingen werden in het donker uitgevoerd om lichtgeïnduceerde effecten te voorkomen.
Effect: Deze synergetische verbetering van OH radicaal generatie tijdens de sonokatalytische Fenton reactie wordt toegeschreven aan de Fe3 + gevormd door Fenton reactie wordt geregenereerd tot Fe2 + geïnduceerd door de reactie koppeling met de sonokatalytische reactie.
Resultaten: Voor de sonokatalytische Fentonreactie werd de DHBA-concentratie synergetisch verhoogd tot 378 μM, terwijl de Fentonreactie zonder ultrageluid en TiO2 slechts een DHBA-concentratie van 115 μM bereikte. De lignineafbraak van kenafbiomassa met Fentonreactie bereikte slechts een lignineafbraakratio die lineair toenam tot 120 min met kD = 0,26 min-1, en 49,9% bereikte bij 180 min; terwijl met de sonokatalytische Fentonreactie de lignineafbraakratio lineair toenam tot 60 min met kD = 0,57 min-1, en 60,0% bereikte bij 180 min.

Scanning electron micrographs (SEM) van kenaf biomassa (A) onbehandelde controle, voorbehandeld met (B) sonokatalytische (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+), en (D) sonokatalytische-Fenton (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) reacties. De voorbehandelingstijd was 360 min. Staafjes staan voor 10 μm.
(Foto en onderzoek: ©Ninomiya et al., 2013)

Naftaleenafbraak via Sonochemisch Fenton

Het hoogste percentage naftaleenafbraak werd bereikt op het snijpunt van de hoogste (600 mg L-1 waterstofperoxideconcentratie) en laagste (200 mg kg1 naftaleenconcentratie) niveaus van beide factoren voor alle toegepaste ultrasone bestralingsintensiteiten. Het resulteerde in 78%, 94% en 97% van de naftaleenafbraakefficiëntie wanneer sonicatie bij respectievelijk 100, 200 en 400 W werd toegepast. In hun vergelijkende studie gebruikten de onderzoekers de Hielscher ultrasone apparaten UP100H, UP200Sten UP400St. De significante toename in de afbraakefficiëntie werd toegeschreven aan het synergisme van beide oxiderende bronnen (ultrasoon en waterstofperoxide), wat zich vertaalde in het grotere oppervlak van Fe-oxiden door toegepast ultrasoon geluid en de efficiëntere productie van radicalen. De optimale waarden (600 mg L-1 waterstofperoxide en 200 mg kg1 naftaleenconcentratie bij 200 en 400 W) wezen op een maximale reductie van 97% van de naftaleenconcentratie in de bodem na 2 uur behandeling.
(vgl. Virkutyte et al., 2009)

SEM-EDS microgram van a) elementaire kartering en b) bodem vóór en c) na behandeling met ultrasone bestraling
(Foto en onderzoek: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonochemische koolstofdisulfide-afbraak

Adewuyi en Appaw demonstreerden de succesvolle oxidatie van koolstofdisulfide (CS2) in een sonochemische batchreactor onder sonicatie bij een frequentie van 20 kHz en 20°C. De verwijdering van CS2 uit de waterige oplossing nam significant toe met een toename in de intensiteit van het ultrageluid. Een hogere intensiteit resulteerde in een toename van de akoestische amplitude, wat resulteert in een intensere cavitatie. De sonochemische oxidatie van CS2 tot sulfaat verloopt voornamelijk via oxidatie door het -OH-radicaal en H2O2 geproduceerd uit de recombinatiereacties. Bovendien suggereren de lage EA-waarden (lager dan 42 kJ/mol) in zowel het lage- als hoge-temperatuurbereik in deze studie dat diffusiegecontroleerde transportprocessen de algehele reactie dicteren. Tijdens ultrasone cavitatie is de ontleding van waterdamp in de holtes tot H- en -OH radicalen tijdens de compressiefase al goed bestudeerd. Het -OH-radicaal is een krachtig en efficiënt chemisch oxidatiemiddel in zowel de gas- als de vloeistoffase en zijn reacties met anorganische en organische substraten liggen vaak in de buurt van de diffusiegecontroleerde snelheid. De sonolyse van water om H2O2 en waterstofgas te produceren via hydroxylradicalen en waterstofatomen is bekend en vindt plaats in aanwezigheid van een willekeurig gas, O2 of zuivere gassen (bijv. Ar). De resultaten suggereren dat de beschikbaarheid en de relatieve snelheid van diffusie van vrije radicalen (bijv. -OH) naar de interfaciale reactiezone de snelheidslimiterende stap en de algemene volgorde van de reactie bepalen. In het algemeen is sonochemische versterkte oxidatieve afbraak een effectieve methode voor de verwijdering van koolstofdisulfide.
(Adewuyi en Appaw, 2002)

Ultrasone Fenton-achtige kleurstofafbraak

Het afvalwater van industrieën die kleurstoffen gebruiken in hun productie is een milieuprobleem dat een efficiënt proces vereist om het afvalwater te zuiveren. Oxidatieve Fentonreacties worden veel gebruikt voor de behandeling van afvalwater van kleurstoffen, terwijl verbeterde Sonofentonprocessen steeds meer aandacht krijgen vanwege de verbeterde efficiëntie en milieuvriendelijkheid.

Sonofentonreactie voor de afbraak van reactief rood 120 kleurstof

De afbraak van Reactive Red 120 kleurstof (RR-120) in synthetisch water werd bestudeerd. Er werden twee processen bestudeerd: homogene Sono-Fenton met ijzer(II)sulfaat en heterogene Sono-Fenton met synthetisch goethiet en goethiet afgezet op silica- en calcietzand (respectievelijk gemodificeerde katalysatoren GS (goethiet afgezet op silicazand) en GC (goethiet afgezet op calcietzand)). In 60 minuten reactie zorgde het homogene Sono-Fenton proces voor een afbraak van 98,10%, in tegenstelling tot 96,07% voor het heterogene Sono-Fenton proces met goethiet bij pH 3,0. De verwijdering van RR-120 nam toe wanneer de katalysator werd gebruikt voor het afbreken van RR-120. De verwijdering van RR-120 nam toe wanneer de gemodificeerde katalysatoren werden gebruikt in plaats van kaal goethiet. Metingen van het chemisch zuurstofverbruik (COD) en de totale hoeveelheid organische koolstof (TOC) toonden aan dat de hoogste TOC- en COD-verwijderingen werden bereikt met het homogene Sono-Fentonproces. Biochemisch zuurstofverbruik (BZV) metingen toonden aan dat de hoogste waarde van BZV/CZV werd bereikt met een heterogeen Sono-Fenton proces (0,88±0,04 met de gemodificeerde katalysator GC), wat aantoont dat de biologische afbreekbaarheid van de achtergebleven organische verbindingen opmerkelijk werd verbeterd.
(cf. Garófalo-Villalta et al. 2020)
De afbeelding links toont de ultrasoonapparaat UP100H gebruikt in de experimenten voor de afbraak van rode kleurstof via sonofentonreactie. (Studie en foto: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogene Sono-Fenton afbraak van azokleurstof RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) toonden de succesvolle verwijdering aan van de azokleurstof Reactive Orange 107 (RO107) via een sono-Fentonachtig afbraakproces met magnetiet (Fe3O4) nanodeeltjes (MNP) als katalysator. In hun studie gebruikten ze de Hielscher UP400S ultrasoonapparaat uitgerust met een 7 mm sonotrode bij 50% duty cycle (1 s aan/1 s uit) om akoestische cavitatie te genereren om de gewenste radicaalvorming te verkrijgen. De magnetiet nanodeeltjes functioneren als peroxidase-achtige katalysator, daarom zorgt een verhoging van de katalysatordosering voor meer actieve ijzersites, wat op zijn beurt de afbraak van H2O2 versnelt, wat leidt tot de productie van reactieve OH-.
Resultaten: Volledige verwijdering van azokleurstof werd verkregen bij 0,8 g/L MPN's, pH = 5, 10 mM H2O2-concentratie, 300 W/L ultrasoon vermogen en 25 min reactietijd. Dit ultrasone Sono-Fentonachtige reactiesysteem werd ook geëvalueerd voor echt textielafvalwater. De resultaten toonden aan dat het chemisch zuurstofverbruik (CZV) werd verlaagd van 2360 mg/L naar 489,5 mg/L gedurende een reactietijd van 180 minuten. Bovendien werd er ook een kostenanalyse uitgevoerd op de US/Fe3O4/H2O2. Tot slot toonde ultrasoon/Fe3O4/H2O2 een hoge efficiëntie in ontkleuring en behandeling van gekleurd afvalwater.
Een verhoging van het ultrasoon vermogen leidde tot een verhoging van de reactiviteit en het oppervlak van magnetiet nanodeeltjes, wat de omzettingssnelheid van `Fe3+ naar `Fe2+ vergemakkelijkte. De gegenereerde `Fe2+ katalyseerde een H2O2 reactie om hydroxylradicalen te produceren. Als gevolg hiervan bleek dat het verhogen van het ultrasone vermogen de prestaties van het US/MNP/H2O2-proces verbeterde door de ontkleuring te versnellen binnen een korte contacttijd.
De auteurs van het onderzoek merken op dat het ultrasone vermogen een van de meest essentiële factoren is die van invloed is op de afbraaksnelheid van RO107 kleurstof in het heterogene Fenton-achtige systeem.
Leer meer over zeer efficiënte magnetietsynthese met behulp van sonicatie!
(vgl. Jaafarzadeh et al., 2018)

Afbraak van RO107 in verschillende combinaties bij een pH van 5, een MNP-dosering van 0,8 g/L, een H2O2-concentratie van 10 mM, een RO107-concentratie van 50 mg/L, een ultrasoon vermogen van 300 W en een reactietijd van 30 min.
Studie en foto: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

ULTRASONE MACHINES VOOR ZWAAR GEBRUIK

Hielscher Ultrasonics ontwerpt, produceert en distribueert hoogwaardige ultrasone processoren en reactoren voor zware toepassingen, zoals geavanceerde oxidatieve processen (AOP), Fentonreacties en andere sonochemische, sonofotochemische en sono-elektrochemische reacties. Ultrasone apparaten, ultrasone sondes (sonotrodes), flowcellen en reactoren zijn verkrijgbaar in elke maat – van compacte laboratoriumtestapparatuur tot grootschalige sonochemische reactoren. Hielscher ultrasone apparaten zijn verkrijgbaar in verschillende vermogensklassen, van laboratorium- en tafelmodellen tot industriële systemen die meerdere tonnen per uur kunnen verwerken.

Nauwkeurige amplituderegeling

De amplitude is een van de belangrijkste procesparameters die de resultaten van elk ultrasoon proces beïnvloeden. Door de ultrasone amplitude nauwkeurig in te stellen, kunnen Hielscher ultrasoontoestellen werken met lage tot zeer hoge amplitudes en kan de amplitude precies worden afgestemd op de vereiste ultrasone procescondities van toepassingen zoals dispersie, extractie en sonochemie.
Door de juiste grootte van de sonotrode te kiezen en eventueel een booster hoorn te gebruiken voor een extra verhoging of verlaging van de amplitude, kan een ideaal ultrasoon systeem voor een specifieke toepassing worden ingesteld. Het gebruik van een sonde / sonotrode met een groter frontaal oppervlak zal de ultrasone energie over een groot gebied en een lagere amplitude verspreiden, terwijl een sonotrode met een kleiner frontaal oppervlak een hogere amplitude kan creëren en zo een meer gefocuste cavitatie hotspot kan creëren.

Hielscher Ultrasonics produceert hoogwaardige ultrasone systemen die zeer robuust zijn en intense ultrasone golven kunnen leveren in zware toepassingen onder veeleisende omstandigheden. Alle ultrasone processoren zijn gebouwd om 24/7 vol vermogen te leveren. Speciale sonotroden maken sonicatieprocessen in omgevingen met hoge temperaturen mogelijk.

De onderstaande tabel geeft een indicatie van de verwerkingscapaciteit van onze ultrasone machines: