Fluorescējošu nanodaļiņu sintēze ar ultraskaņu

Mākslīgi sintezētas fluorescējošas nanodaļiņas un kvantu punkti ir kļuvuši par materiāliem, kas paver būtiski jaunas iespējas un kam ir daudzveidīgs pielietojums elektrooptikā, optiskajā datu glabāšanā, bioķīmiskajā analīzē un modernajā medicīniskajā diagnostikā. Ar tradicionālajām sintēzes metodēm bieži ir grūti nodrošināt vienmērīgu daļiņu izmēru, koloidālo stabilitāti un augstu kvantu iznākumu, īpaši rūpnieciskā mērogā. Sintēze ar ultraskaņu (sonoķīmiskā sintēze) ir ļoti efektīva un uzticama alternatīva, kas piedāvā vienkāršu, drošu, reproducējamu un viegli mērogojamu pieeju augstas kvalitātes fluorescējošu nanomateriālu ražošanai.

Fluorescējošu nanodaļiņu iegūšana ar ultraskaņu

Iedarbojoties ar lieljaudas ultraskaņu uz šķidrumiem un suspensijām, ultraskaņas viļņi rada intensīvus lokālus bīdes spēkus un mikrostrūklas, kas precīzi kontrolē kodolu veidošanās un augšanas dinamiku, ļaujot iegūt monodispersas nanodaļiņas ar izcilām optiskajām īpašībām. Piemēram, tādu dabisku prekursoru kā glikoze vienpakāpes apstrāde ar ultraskaņu ļauj iegūt īpaši mazas, ūdenī šķīstošas oglekļa nanodaļiņas, kurām piemīt spilgta fotoluminiscence diapazonā no redzamās gaismas līdz tuvajam infrasarkanajam starojumam, izteikta augšupkonversijas spēja un izcila ilgtermiņa stabilitāte un kurām nav toksisku metālu kodolu. Tāpat apstrādes ar ultraskaņu apvienošana ar kontrolētu izgulsnēšanu ļauj izgatavot stabilas, neagregējošas organiskas porfirīna nanodaļiņas ar uzlabotu fluorescences izšķirtspēju un ievērojamām batohromām nobīdēm absorbcijas spektros. Papildus sintēzei ultraskaņa joprojām ir vēlamā metode uzticamai nanosuspensiju disperģēšanai un deaglomerācijai, vienlaikus atvieglojot saudzīgu virsmas funkcionalizāciju un modificēšanu. Pateicoties arī iespējai procesu veikt saudzīgos, videi draudzīgos apstākļos, sintēze ar ultraskaņu ir pamattehnoloģija nākamās paaudzes fluorescējošu nanomateriālu attīstībai gan rūpnieciskos, gan biomedicīniskos lietojumos.

Fluorescējošu nanodaļiņu iegūšana ar ultraskaņu

Apstrāde ar ultraskaņu ir pārbaudīts līdzeklis, kas uzlabo vienmērīgu un ļoti kristālisku nanodaļiņu koloidālo sintēzi; šīm nanodaļiņām piemīt fluorescējošas īpašības, augsta kvantu efektivitāte un stabilitāte.
Apstrāde ar ultraskaņu veicina:

• Sintēzi
• Funkcionalizāciju
• Modificēšanu
• Disperģēšanu
• Deaglomerāciju & atšķetināšanu

Ūdenī šķīstošas oglekļa nanodaļiņas ar fluorescences augšupkonversiju

Li et al. (2010) izstrādāja ļoti efektīvu vienpakāpes ultraskaņas sintēzes metodi monodispersu, ūdenī šķīstošu fluorescējošu oglekļa nanodaļiņu (CNPs) iegūšanai tieši no glikozes. Veicot apstrādi ar ultraskaņu skābes vai sārma katalizatora klātbūtnē, procesā tiek izmantota akustiskā kavitācija, lai radītu intensīvus hidrodinamiskos bīdes spēkus un lokalizētas augsta spiediena zonas. Šie spēki veicina glikozes polimerizāciju un karbonizāciju atbilstoši klasiskajam LaMer nukleācijas modelim, iegūstot sfēriskas nanodaļiņas, kuru diametrs ir mazāks par 5 nm.

Šīs pieejas būtiska priekšrocība ir tā, ka iegūtās CNPs ir dabiski hidrofilas, jo to virsmas ir bagātas ar hidroksilgrupām, tādēļ tās brīvi disperģējas ūdenī bez papildu virsmas modificēšanas vai toksiskiem virsmas pārklāšanas reaģentiem. Šī “zaļā” sintēze krasi atšķiras no tradicionālajiem kvantu punktiem uz metālu bāzes, nodrošinot labāku fotostabilitāti, biosaderību un drošumu videi.

Optisko īpašību ziņā šīs īpaši mazās CNPs uzrāda spilgtu, regulējamu fotoluminiscenci spektra diapazonā no redzamās gaismas līdz tuvajam infrasarkanajam (NIR) starojumam. Īpaši jāatzīmē, ka tām piemīt spēcīga augšupkonversijas fluorescence un tās var izstarot NIR gaismu, ja tiek ierosinātas ar NIR starojumu, tādēļ tās ir ļoti piemērotas dziļo audu bioloģiskajai attēlveidošanai un neinvazīvai diagnostikai. Nanodaļiņas saglabā aptuveni 7% kvantu iznākumu un istabas temperatūrā saglabā savas optiskās īpašības ilgāk nekā sešus mēnešus. Pateicoties izcilajai disperģējamībai ūdenī, zemajam toksiskumam un noturīgajai fluorescencei, CNPs ir daudzsološa alternatīva nākamās paaudzes biosensoru, mērķētas zāļu piegādes sistēmu un biomedicīniskās attēlveidošanas līdzekļu izstrādei.

(a) No glikozes ar ultraskaņas apstrādi iegūtu CNPs TEM attēls; daļiņu diametrs ir mazāks par 5 nm; (b), (c) CNPs dispersiju ūdenī fotogrāfijas attiecīgi saules gaismā un UV (365 nm, centrā) apgaismojumā; (d–g) CNPs fluorescences mikroskopijas attēli ar dažādiem ierosmes viļņa garumiem: d, e, f un g atbilst attiecīgi 360, 390, 470 un 540 nm. [Li et al. 2010]

Fluorescējošu porfirīna nanodaļiņu sintēze ar ultraskaņu

Kashani-Motlagh un līdzautoru (2010) pētījumā tika sekmīgi ieviesta “ultraskaņas metode”, kas apvieno kontrolētu izgulsnēšanu ar augstas intensitātes apstrādi ar ultraskaņu, lai sintezētu fluorescējošas organiskā porfirīna nanodaļiņas. Izmantojot [tetrakis(para-hlorfenil)porfirīnu] (TClPP) kā prekursoru, pētnieku grupa ieguva sfēriskas nanodaļiņas ar vidējo diametru aptuveni 200 nm. Ultraskaņas enerģija efektīvi novērš porfirīna hromoforu pašagregāciju, veidojot stabilu koloidālu suspensiju, kurā apkārtējās vides apstākļos tumsā vismaz 30 dienas nenotiek izgulsnēšanās. Daļiņas tiek fizikāli stabilizētas, kombinējoties hidrofobajām mijiedarbībām, π-π sakārtojumam un ūdeņraža saišu veidošanai.

Apstrāde ar ultraskaņu būtiski ietekmē gan iegūto nanodaļiņu morfoloģiju, gan optiskās īpašības. Raksturīga optiskā iezīme ir ievērojama absorbcijas spektru batohromā (sarkanā) nobīde salīdzinājumā ar monomērā porfirīna šķīdumu, ko skaidro ar molekulu saplacināšanos un izmainītām elektroniskajām mijiedarbībām nanostruktūrā. Turklāt fluorescences spektri saglabā sākotnējo formu bez fluorescences dzēšanas, taču tiem ir uzlabota spektrālā izšķirtspēja.

Apstrādes ar ultraskaņu ilgums ir kritisks nanodaļiņu pašorganizēšanās kontroles parametrs. Īsāka apstrāde ar ultraskaņu ļauj iegūt daļiņas ar asākiem absorbcijas maksimumiem un augstāku molāro absorbciju, kas liecina par mazākām, mazāk agregētām struktūrām. Savukārt apstrādes ar ultraskaņu ilguma palielināšana palielina kopējo izveidoto nanodaļiņu skaitu, vienlaikus palielinot arī porfirīna molekulu agregācijas skaitli katrā daļiņā. Šī regulējamā sintēzes metode sniedz vērtīgu iespēju izstrādāt progresīvus optiskos sensorus, oksidēšanas reakciju fotokatalizatorus un funkcionālus fotoniskos materiālus, kuru veiktspēja pārsniedz tradicionālo molekulāro porfirīnu veiktspēju.

Kashani-Motlagh pētnieku grupa (2010) atklāja vienkāršu izgulsnēšanas metodi ar ultraskaņu fluorescējošu porfirīna nanodaļiņu sintēzei.

Magnētisku/fluorescējošu nanokompozītu sintēze

Ultraskaņa veicina nanokompozītu sintēzi, kas sastāv no magnētiskām nanodaļiņām un fluorescējošiem kvantu punktiem (QDs) ar silīcija dioksīda apvalku. Šie kompozīti ir bifunkcionāli un apvieno gan kvantu punktu, gan magnētisko nanodaļiņu priekšrocības. CdS kvantu punkti tika sintezēti šādi: vispirms, maisot ar ultraskaņu, tika sajaukti 2 mL nukleācijas plēves apakšslāņa, kas satur feromagnētisko šķidrumu, un 0,5 mL 1 mol/L CdS kvantu punktu; pēc tam iepriekšējam maisījumam tika pievienoti 2 mL PTEOS (iepriekš polimerizēta tetraetilortosilikāta), un visbeidzot tika pievienoti 5 mL amonjaka.
Turklāt emulģēšana ar ultraskaņu ļauj iegūt jaunas daudzkrāsu nanodaļiņas ar intensīvu fluorescenci un superparamagnētiskām īpašībām, izmantojot kvantu punktus (QDS) un magnetīta nanodaļiņas, bet iekapsulēšanai – amfifilu poli(terc-butilakrilāta-ko-etilakrilāta-ko-metakrilskābes) trīsbloku kopolimēru.

Ultraskaņas apstrādes ierīce UP200Ht ar 200 vatu jaudu

Literatūra / Atsauces

• Li, Haitao; He, Xiaodie; Liu, Yang; Huang, Hui; Lian, Suoyuan; Lee, Shuit-Tong; Kang, Zhenhui (2010): One-step ultrasonic synthesis of water-soluble carbon nanoparticles with excellent photoluminescent properties. Carbon 49, 2011. 605-609.
• Kashani-Motlagh, Mohamad Mehdi; Rahimi, Rahmatollah; Kachousangi, Marziye Javaheri (2010): Ultrasonic Method for the Preparation of Organic Porphyrin Nanoparticles. Molecules 15, 2010. 280-287.
• Bose, Rahul; Roychoudhury, Piya; Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
• Li, Jimmy Kuan-Jung; Ke, Cherng-Jyh; Lin, Cheng-An J.; Cai, Zhi-Hua; Chen, Ching-Yun; Chang, Walter H. (2011): Facile Method for Gold Nanocluster Synthesis and Fluorescence Control Using Toluene and Ultrasound. Journal of Medical and Biological Engineering, 33/1, 2011. 23-28.