ულტრაბგერით ინიცირებული და გაძლიერებული ფაზათაშორისი გადატანის კატალიზი
მაღალი სიმძლავრის ულტრაბგერა ცნობილია ქიმიური რეაქციების სხვადასხვა სახეობაში მისი წვლილით. ეს არის ე.წ. სონოქიმია. ჰეტეროგენული რეაქციები – და განსაკუთრებით ფაზური გადატანის რეაქციები – მაღალი სიმძლავრის ულტრაბგერის პოტენციური გამოყენების სფეროებია. რეაგენტებზე მოქმედი მექანიკური და სონოქიმიური ენერგიის გამო, რეაქციები შეიძლება დაიწყოს, რეაქციის სიჩქარე მნიშვნელოვნად გაიზარდოს, ასევე მიღწეულ იქნას უფრო მაღალი კონვერსიის მაჩვენებლები, უფრო მაღალი გამოსავლიანობა და უკეთესი პროდუქტები. ულტრაბგერის ლინეარული მასშტაბირებადობა და საიმედო ულტრაბგერითი სამრეწველო მოწყობილობების ხელმისაწვდომობა ამ ტექნიკას ქიმიური წარმოებისთვის საინტერესო გადაწყვეტილებად აქცევს.
ფაზური გადატანის კატალიზი
ფაზური გადატანის კატალიზი (PTC) არის ჰეტეროგენული კატალიზის სპეციალური ფორმა და ცნობილია, როგორც ორგანული სინთეზის პრაქტიკული მეთოდოლოგია. ფაზური გადატანის კატალიზატორის გამოყენებით ხდება იონური რეაგენტების გახსნის შესაძლებლობა, რომლებიც ხშირად იხსნება წყალფაზაში, მაგრამ არ იხსნება ორგანულ ფაზაში. ეს ნიშნავს, რომ PTC არის ალტერნატიული გადაწყვეტილება ჰეტეროგენულობის პრობლემის დასაძლევად რეაქციაში, სადაც ნარევის სხვადასხვა ფაზაში მყოფი ორი ნივთიერების ურთიერთქმედება შეფერხებულია რეაგენტების ერთმანეთთან შეხვედრის შეუძლებლობის გამო. (Esen et al. 2010) ფაზური გადატანის კატალიზის ზოგადი უპირატესობებია მომზადებისთვის მცირე ძალისხმევა, მარტივი ექსპერიმენტული პროცედურები, რბილი რეაქციის პირობები, მაღალი რეაქციის სიჩქარეები, მაღალი სელექციურობა და იაფი და ეკოლოგიურად უვნებელი რეაგენტების, როგორიცაა კვარტერნული ამონიუმის მარილები, და გამხსნელების გამოყენება, და მასშტაბური მომზადებების ჩატარების შესაძლებლობა (Ooi et al. 2007).
მრავალი სითხე–სითხე და სითხე–მყარი რეაქციები გაძლიერდა და გახდა სელექციური მარტივი ფაზური გადატანის (PT) კატალიზატორების გამოყენებით, როგორიცაა კვარტები, პოლიეთილენგლიკოლი-400 და ა.შ., რომლებიც საშუალებას აძლევს იონურ ნაწილაკებს გადავიდნენ წყალფაზიდან ორგანულ ფაზაში. ამრიგად, პრობლემები, რომლებიც დაკავშირებულია ორგანული რეაგენტების უკიდურესად დაბალ გახსნადობასთან წყალფაზაში, შეიძლება დაიძლიოს. პესტიციდებისა და ფარმაცევტული მრეწველობის სფეროში, PTC ფართოდ გამოიყენება და შეცვალა ბიზნესის საფუძვლები. (Sharma 2002)
მაღალი სიმძლავრის ულტრაბგერა
მაღალი სიმძლავრის ულტრაბგერის გამოყენება არის ცნობილი ინსტრუმენტი უკიდურესად წვრილი ემულსიებისშესაქმნელად. ქიმიაში ასეთი უკიდურესად წვრილი ზომის ემულსიები გამოიყენება ქიმიური რეაქციების გასაძლიერებლად. ეს ნიშნავს, რომ ორი ან მეტი არაშერევი სითხის შორის საზღვრული კონტაქტის ფართობი მნიშვნელოვნად იზრდება და ამით უზრუნველყოფს რეაქციის უკეთეს, უფრო სრულყოფილ და/ან უფრო სწრაფ მიმდინარეობას.
ფაზური გადატანის კატალიზისთვის – ისევე როგორც სხვა ქიმიური რეაქციებისთვის – საკმარისი კინეტიკური ენერგიაა საჭირო რეაქციის დასაწყებად.
ამას აქვს სხვადასხვა დადებითი ეფექტი ქიმიური რეაქციის მიმართ:
- ქიმიური რეაქცია, რომელიც ჩვეულებრივ არ მოხდება მისი დაბალი კინეტიკური ენერგიის გამო, შეიძლება დაიწყოს ულტრაბგერითი დამუშავებით.
- ქიმიური რეაქციები შეიძლება დაჩქარდეს ულტრაბგერითი დახმარებით ჩატარებული PTC-ით.
- ფაზური გადატანის კატალიზატორის სრული თავიდან აცილება.
- საწყისი მასალები შეიძლება უფრო ეფექტურად იქნას გამოყენებული.
- გვერდითი პროდუქტები შეიძლება შემცირდეს.
- ძვირადღირებული საშიში ძლიერი ფუძის ჩანაცვლება იაფი არაორგანული ფუძით.
ამ ეფექტების გამო, PTC არის ფასდაუდებელი ქიმიური მეთოდოლოგია ორგანული სინთეზისთვის ორი და მეტი არაშერევი რეაგენტისგან: ფაზური გადატანის კატალიზი (PTC) საშუალებას აძლევს ქიმიური პროცესების საწყის მასალებს უფრო ეფექტურად იქნას გამოყენებული და უფრო ეკონომიურად იქნას პროდუქცია წარმოებული. ქიმიური რეაქციების გაძლიერება PTC-ის მიერ არის მნიშვნელოვანი ინსტრუმენტი ქიმიური წარმოებისთვის, რომელიც შეიძლება მნიშვნელოვნად გაუმჯობესდეს ულტრაბგერის გამოყენებით.
მაგალითები ულტრაბგერითი გაძლიერებული PTC რეაქციებისთვის
- ახალი N’-(4,6-დისუბსტიტუირებული-პირიმიდინ-2-ილ)-N-(5-არილ-2-ფუროილ)თიოურეის წარმოებულების სინთეზი PEG-400-ის გამოყენებით ულტრაბგერითი დამუშავების პირობებში. (Ken et al. 2005)
- მანდელის მჟავის ულტრაბგერითი დახმარებით სინთეზი იონურ სითხეში ფაზური გადატანის კატალიზის (PTC) გზით აჩვენებს რეაქციის გამოსავლიანობის მნიშვნელოვან ზრდას გარემო პირობებში. (Hua et al. 2011)
- Kubo et al. (2008) იუწყებიან ფენილაცეტონიტრილის C-ალკილირების ულტრაბგერითი დახმარებით ჩატარებას გამხსნელის გარეშე გარემოში. ულტრაბგერის ზემოქმედება რეაქციის წახალისებაზე განპირობებული იყო ორ თხევად ფაზას შორის უკიდურესად დიდი საზღვრის ფართობით. ულტრაბგერითი დამუშავება იძლევა ბევრად უფრო სწრაფ რეაქციის სიჩქარეს, ვიდრე მექანიკური შერევა.
- ულტრაბგერითი დამუშავება ნახშირბადის ტეტრაქლორიდისა და მაგნიუმის რეაქციის დროს დიქლორკარბენის წარმოქმნისთვის იძლევა გემ-დიქლორციკლოპროპანის უფრო მაღალ გამოსავლიანობას ოლეფინების არსებობისას. (Lin et al. 2003)
- ულტრაბგერა უზრუნველყოფს p-ქლორობენზალდეჰიდის კანიცაროს რეაქციის აჩქარებას ფაზური გადატანის პირობებში. სამი ფაზური გადატანის კატალიზატორიდან – ბენზილტრიეთილამონიუმის ქლორიდი (TEBA), Aliquat და 18-crown-6 – რომლებიც Polácková et al. (1996)-მა გამოიკვლიეს, TEBA აღმოჩნდა ყველაზე ეფექტური. ფეროცენკარბალდეჰიდმა და p-დიმეთილამინობენზალდეჰიდმა მსგავს პირობებში მთავარი პროდუქტის სახით მისცეს 1,5-დიარილ-1,4-პენტადიენ-3-ონები.
- Lin-Xiao et al. (1987) აჩვენეს, რომ ულტრაბგერითი დამუშავებისა და PTC-ის კომბინაცია ეფექტურად წახალისებს დიქლორკარბენის წარმოქმნას ქლოროფორმიდან უფრო მოკლე დროში, უკეთესი გამოსავლიანობით და კატალიზატორის ნაკლები რაოდენობით.
- Yang et al. (2012) შეისწავლეს ბენზილ-4-ჰიდროქსიბენზოატის მწვანე, ულტრაბგერითი დახმარებით სინთეზი 4,4′-ბის(ტრიბუტილამონიომეთილ)-1,1′-ბიფენილ დიქლორიდის (QCl2) გამოყენებით კატალიზატორის სახით. QCl2-ის გამოყენებით მათ შექმნეს ახალი ორსაიტული ფაზური გადატანის კატალიზი. ეს მყარი-სითხე ფაზური გადატანის კატალიზი (SLPTC) განხორციელდა პარტიული პროცესის სახით ულტრაბგერითი დამუშავებით. ინტენსიური ულტრაბგერითი დამუშავების პირობებში, დამატებული Q2+-ის 33%, რომელიც შეიცავდა Q(Ph(OH)COO)2 -ის 45,2%-ს, გადავიდა ორგანულ ფაზაში ბენზილბრომიდთან რეაქციისთვის, შესაბამისად, ჯამური რეაქციის სიჩქარე გაიზარდა. ეს გაუმჯობესებული რეაქციის სიჩქარე მიღებული იქნა 0,106 წთ-1 -ზე 300W ულტრაბგერითი გამოსხივების პირობებში, მაშინ როცა ულტრაბგერითი დამუშავების გარეშე დაფიქსირდა 0,0563 წთ-1 -ის სიჩქარე. ამით დემონსტრირებული იქნა ორსაიტული ფაზური გადატანის კატალიზატორისა და ულტრაბგერის სინერგისტული ეფექტი ფაზური გადატანის კატალიზში.
ასიმეტრიული ფაზური გადატანის რეაქციის ულტრაბგერითი გაძლიერება
α-ამინომჟავებისა და მათი წარმოებულების ასიმეტრიული სინთეზის პრაქტიკული მეთოდის დასამკვიდრებლად, Maruoka და Ooi (2007) შეისწავლეს, “შესაძლებელი იყო თუ არა N-სპირო ქირალური კვარტერნული ამონიუმის მარილების რეაქციისუნარიანობის გაზრდა და მათი სტრუქტურების გამარტივება. ვინაიდან ულტრაბგერითი გამოსხივება იწვევს ჰომოგენიზაციას, ანუ, ძალიან წვრილ ემულსიებს, ის მნიშვნელოვნად ზრდის საზღვრის ფართობს, რომელზეც რეაქცია შეიძლება მოხდეს, რამაც შეიძლება უზრუნველყოს სიჩქარის მნიშვნელოვანი აჩქარება სითხე–სითხე ფაზური გადატანის რეაქციებში. მართლაც, 2, მეთილიოდიდისა და (S,S)-ნაფტილური ქვეერთეულის (1 mol%) რეაქციული ნარევის ულტრაბგერითმა დამუშავებამ ტოლუოლში/50% წყალხსნარ KOH-ში 0 degC-ზე 1 h-ის განმავლობაში მისცა შესაბამისი ალკილირების პროდუქტი 63% გამოსავლიანობით 88%ee-ით; ქიმიური გამოსავლიანობა და ენანტიოსელექტიურობა შედარებადი იყო იმ რეაქციისა, რომელიც განხორციელდა ნარევის მარტივი მორევით რვა საათის განმავლობაში (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)
სქემა 1: ულტრაბგერითი დამუშავება ზრდის რეაქციის სიჩქარეს α-ამინომჟავების ასიმეტრიული სინთეზის დროს [Maruoka et al. 2007]
Li et al. (2003) აჩვენეს, რომ ხალკონების როგორც აქცეპტორების მიქაელის რეაქცია სხვადასხვა აქტიურ მეთილენის ნაერთებთან, როგორიცაა დიეთილმალონატი, ნიტრომეთანი, ციკლოჰექსანონი, ეთილაცეტოაცეტატი და აცეტილაცეტონი როგორც დონორები, KF/ფუძე ალუმინის ოქსიდით კატალიზირებული, ულტრაბგერითი გამოსხივების პირობებში იძლევა ადუქტებს მაღალი წარმადობით უფრო მოკლე დროში. სხვა კვლევაში, Li et al. (2002) აჩვენეს ხალკონების წარმატებული ულტრაბგერითი დამუშავებით სინთეზი, რომელიც კატალიზირებულია KF-Al2O3.
ზემოთ ჩამოთვლილი PTC რეაქციები მხოლოდ ულტრაბგერითი გამოსხივების პოტენციალისა და შესაძლებლობების მცირე ნაწილს აჩვენებს.
ულტრაბგერის ტესტირება და შეფასება PTC-ში შესაძლო გაუმჯობესებებთან დაკავშირებით ძალიან მარტივია. ლაბორატორიული ულტრაბგერითი მოწყობილობები, როგორიცაა Hielscher’s UP200Ht (200 ვატი) და მაგიდის ზომის სისტემები, როგორიცაა Hielscher’s UIP1000hd (1000 ვატი) საშუალებას იძლევა ჩატარდეს პირველი ცდები. (იხ. სურათი 1 და 2)
ეფექტური წარმოება ქიმიურ ბაზარზე კონკურენციისთვის
ულტრაბგერითი ფაზური გადატანის კატალიზის გამოყენებით თქვენ ისარგებლებთ ერთი ან მეტი სხვადასხვა სასარგებლო უპირატესობით:
- რეაქციების ინიცირება, რომლებიც სხვაგვარად შეუძლებელია
- პროდუქტის გამოსავლიანობის ზრდა
- ძვირადღირებული, ანჰიდრული, აპროტული გამხსნელების შემცირება
- რეაქციის დროის შემცირება
- რეაქციის უფრო დაბალი ტემპერატურები
- მომზადების გამარტივება
- წყალხსნარში მყოფი ალკალიური ლითონის გამოყენება ალკალიური ლითონის ალკოქსიდების, ნატრიუმის ამიდის, ნატრიუმის ჰიდრიდის ან მეტალური ნატრიუმის ნაცვლად
- უფრო იაფი საწყისი მასალების გამოყენება, განსაკუთრებით მჟანგავების
- სელექტივობის ცვლილება
- პროდუქტების თანაფარდობის ცვლილება (მაგ. O-/C-ალკილირება)
- გამოყოფისა და გასუფთავების გამარტივება
- პროდუქტის გამოსავლიანობის ზრდა გვერდითი რეაქციების ჩახშობით
- მარტივი, წრფივი მასშტაბირება სამრეწველო წარმოების დონემდე, მაღალი გამტარუნარიანობის პირობებშიც კი
ულტრაბგერითი ეფექტების მარტივი და რისკის გარეშე ტესტირება ქიმიაში
იმის დასადგენად, თუ როგორ მოქმედებს ულტრაბგერა კონკრეტულ მასალებსა და რეაქციებზე, შესაძლებელია მცირე მასშტაბით პირველადი განხორციელებადობის ტესტების ჩატარება. ხელში დასაჭერი ან შტატივზე დამაგრებული ლაბორატორიული მოწყობილობები 50-დან 400 ვატამდე სიმძლავრით საშუალებას იძლევა, მცირე და საშუალო ზომის ნიმუშები ქიმიურ ჭიქაში ულტრაბგერით დამუშავდეს. თუ პირველი შედეგები პერსპექტიულია, პროცესი შეიძლება შემუშავდეს და ოპტიმიზირდეს მაგიდის სისტემაზე სამრეწველო ულტრაბგერითი პროცესორის გამოყენებით, მაგ. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Hielscher-ის ულტრაბგერითი მაგიდის სისტემები 500 ვატიდან 2000 ვატამდე არის იდეალური მოწყობილობები R&D-სა და ოპტიმიზაციისთვის. ეს ულტრაბგერითი სისტემები – განკუთვნილი ქიმიურ ჭიქაში და ნაკადში ულტრაბგერითი დამუშავებისთვის – უზრუნველყოფს სრულ კონტროლს პროცესის უმნიშვნელოვანეს პარამეტრებზე: ამპლიტუდა, წნევა, ტემპერატურა, სიბლანტე და კონცენტრაცია.
პარამეტრების ზუსტი კონტროლი უზრუნველყოფს მიღებული შედეგების ზუსტ განმეორებადობასა და წრფივ მასშტაბირებას . სხვადასხვა კონფიგურაციის გამოცდის შემდეგ საუკეთესო კონფიგურაცია შეიძლება გამოყენებულ იქნეს წარმოების პირობებში უწყვეტი მუშაობისთვის (24h/7d). დამატებითი PC-Control (პროგრამული ინტერფეისი) ასევე აადვილებს ცალკეული ცდების აღრიცხვას. სახიფათო გარემოში (ATEX, FM) აალებადი სითხეების ან გამხსნელების ულტრაბგერითი დამუშავებისთვის UIP1000hd ხელმისაწვდომია ATEX-სერტიფიცირებული ვერსიით: UIP1000-Exd.
ულტრაბგერითი დამუშავების ზოგადი სარგებელი ქიმიაში:
- რეაქცია შეიძლება დაჩქარდეს ან ნაკლებად მკაცრი პირობები იყოს საჭირო, თუ ულტრაბგერითი დამუშავება გამოიყენება.
- ინდუქციის პერიოდები ხშირად მნიშვნელოვნად მცირდება, ისევე როგორც ეგზოთერმული ეფექტები, რომლებიც ჩვეულებრივ ასოცირდება ასეთ რეაქციებთან.
- სონოქიმიური რეაქციები ხშირად ინიცირდება ულტრაბგერით დანამატების საჭიროების გარეშე.
- ნაბიჯების რაოდენობა, რომლებიც ჩვეულებრივ საჭიროა სინთეზის გზაზე, ზოგჯერ შეიძლება შემცირდეს.
- ზოგიერთ სიტუაციაში რეაქცია შეიძლება მიმართული იქნას ალტერნატიული გზით.
ლიტერატურა/წყაროები
- ესენი, ილკერი და სხვ. (2010): გრძელი ჯაჭვის დიკაციონური ფაზის გადაცემის კატალიზატორები არომატული ალდეჰიდების კონდენსაციის რეაქციებში წყალში ულტრაბგერითი ეფექტის ქვეშ. კორეის ქიმიური საზოგადოების ბიულეტენი 31/8, 2010; გვ 2289-2292.
- Hua, Q. და სხვ. (2011): მანდელის მჟავას ულტრაბგერით ხელშეწყობილი სინთეზი ფაზათაშორისი გადატანის კატალიზით იონურ სითხეში. In: Ultrasonics Sonochemistry ტ. 18/5, 2011 წელი; გვ. 1035-1037.
- ლი, ჯ.-ტ. და სხვ. (2003): KF/ფუძე თვისებების მქონე ალუმინის ოქსიდით კატალიზებული მიხაელის რეაქცია ულტრაბგერითი დასხივების პირობებში. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. გვ. 115-118.
- Lin, Haixa და სხვ. (2003): მარტივი პროცედურა დიქლოროკარბენის წარმოქმნისთვის ნახშირბადის ტეტრაქლორიდის და მაგნიუმის რეაქციის შედეგად ულტრაბგერითი დასხივების გამოყენებით. In: Molecules 8, 2003; გვ. 608-613.
- ლინ-ქსიაო, ქსუ და სხვ. (1987): ახალი პრაქტიკული მეთოდი დიქლოროცებენის წარმოქმნისთვის ულტრაბგერითი დასხივებით და ფაზის გადაცემის კატალიზით. In: Acta Chimica Sinica, ტ. 5/4, 1987; გვ 294-298.
- Ken, Shao-Yong et al. (2005): N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea წარმოებულების სინთეზი ფაზათაშორისი გადატანის კატალიზით ულტრაბგერითი დასხივების პირობებში და მათი ბიოლოგიური აქტივობა. გამოქვეყნებულია: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; გვ. 1957-1960.
- კუბო, მასაკი და სხვ. (2008): ფენილაცეტონიტრილის გამხსნელებისგან თავისუფალი C-ალკილაციის კინეტიკა ულტრაბგერითი დასხივების გამოყენებით. ქიმიური ინჟინერიის ჟურნალი იაპონია, ტ. 41, 2008; გვ 1031-1036.
- Maruoka, Keiji et al. (2007): Recent Advances in Asymmetric Phase-Transfer Catalysis. In: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222-4266.
- მეისონი, ტიმოთე და სხვ. (2002): გამოყენებითი სონოქიმია: ულტრაბგერის გამოყენება ქიმიასა და დამუშავებაში. Wiley-VCH, Weinheim, 2002 წ.
- Mirza-Aghayan, M. et al (1995): ულტრაბგერითი დასხივების ეფექტები მიხაელის ასიმეტრიულ რეაქციაზე. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; გვ 2643-2646.
- Polácková, Viera et al. (1996): Ultrasound-promoted Cannizzaro reaction under phase-transfer conditions. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15-17.
- Sharma, MM (2002): მცირე მასშტაბის რეაქციების ჩატარების სტრატეგიები. სელექციურობის ინჟინერია და პროცესის ინტენსიფიკაცია. In: Pure and Applied Chemistry, Vol. 74/12, 2002 წ.; გვ 2265-2269.
- Török, B. et al. (2001): Asymmetric reactions in sonochemistry. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191-200.
- Wang, Maw-Ling და სხვ. (2007): 1,7-ოქტადიენის ულტრაბგერითი დახმარებით ფაზის გადაცემის კატალიზური ეპოქსიდაცია – კინეტიკური კვლევა. In: Ultrasonics Sonochemistry ტ. 14/1, 2007 წელი; გვ. 46-54.
- იანგი, ჰ.-მ.; ჩუ, ვ.-მ. (2012): ულტრაბგერითი დახმარებით ფაზა-ტრანსფერული კატალიზი: ჩანაცვლებული ბენზოატის მწვანე სინთეზი ახალი ორადგილიანი ფაზა-ტრანსფერული კატალიზატორით მყარ-თხევად სისტემაში. In: Proceeding s of 14th აზია-წყნარი ოკეანის რეგიონის ქიმიური ინჟინერიის კონფედერაციის კონგრესი APCChE 2012.
სასარგებლო ფაქტები
ქსოვილის ულტრაბგერით ჰომოგენიზატორებს ხშირად უწოდებენ ზონდურ სონიკატორს, ულტრაბგერით ლიზატორს, ულტრაბგერით დეზინტეგრატორს, ულტრაბგერით საფქვავს, ულტრაბგერით დამშლელს, სონიფიკატორს, ულტრაბგერით დამანაწევრებელს, უჯრედების დამშლელს, ულტრაბგერით დისპერგატორს ან გამხსნელ მოწყობილობას. ტერმინთა მრავალფეროვნება განპირობებულია ულტრაბგერითი დამუშავების გამოყენების სხვადასხვა სფეროთი.



