Reaksi Diels-Alder yang Ditingkatkan secara Sonokimia

Reaksi Diels-Alder banyak digunakan untuk sintesis kimia yang memerlukan pembentukan ikatan karbon-karbon antaratom. Ultrasonikasi dan efek sonokimianya sangat efektif dalam mendorong dan meningkatkan reaksi Diels-Alder sehingga menghasilkan rendemen yang lebih tinggi, waktu reaksi yang jauh lebih singkat, sekaligus menjadi bagian dari kimia hijau yang ramah lingkungan.

Reaksi Diels-Alder yang Ditingkatkan secara Sonokimia untuk Kimia Hijau

Reaksi Diels-Alder adalah reaksi kimia yang membentuk ikatan antaratom karbon. Reaksi Diels-Alder diklasifikasikan sebagai sikloadisi [4+2] yang diizinkan secara termal [_π4_s + _π2_s]. Karena sintesis organik berbantuan ultrasonik merupakan jalur sintesis yang ramah lingkungan dan efisien, yang meningkatkan laju reaksi, rendemen, dan selektivitas reaksi, sonikasi merupakan teknik sederhana dan andal yang banyak digunakan di laboratorium dan produksi industri. Sering kali, jalur yang didorong secara sonokimia memfasilitasi transformasi organik pada kondisi lingkungan sekitar yang tanpa metode ini memerlukan kondisi suhu dan tekanan ekstrem, sehingga membantu menghemat biaya energi dan menjadikan sintesis kimia sebagai prosedur yang lebih aman.

Reaksi Diels-Alder Ultrasonik Menggunakan Pelarut Eutektik Dalam

Pelarut eutektik dalam (DES) adalah larutan asam dan basa Lewis atau Brønsted yang membentuk campuran eutektik. Karena pelarut eutektik dalam tidak mudah terbakar, memiliki tekanan uap dan toksisitas yang rendah, serta sering dibuat dari senyawa alami, pelarut ini merupakan alternatif pelarut yang lebih aman dan lebih ramah lingkungan. Ultrasonikasi dan pelarut eutektik dalam diketahui bekerja secara sinergis sehingga digunakan untuk sintesis kimia maupun ekstraksi ultrasonik. Penggunaan pelarut eutektik dalam juga bermanfaat dalam reaksi Diels-Alder yang didorong secara ultrasonik. Misalnya, sonikasi digunakan untuk mendorong reaksi Diels-Alder menggunakan N-etilmaleimida sebagai dienofil, dengan memvariasikan sifat diena dalam pelarut eutektik dalam (DES), baik dengan pemanasan konvensional maupun aktivasi ultrasonik.
Penggunaan aktivasi ultrasonik yang dikombinasikan dengan pelarut eutektik dalam terbukti bermanfaat dengan memberikan rendemen yang baik dalam waktu reaksi yang jauh lebih singkat.

Reaksi Diels−Alder yang ditingkatkan secara ultrasonik.
skema diadaptasi dari Marullo et al., 2020

Prosedur Umum Reaksi Diels-Alder Menggunakan DES dan Sonikasi

Reaksi Diels-Alder yang didorong secara ultrasonik dilakukan dengan memasukkan probe ultrasonik (sonotrode / horn) ke dalam bejana reaksi. Dengan menggunakan probe ultrasonik berdiameter ujung 0,5 cm, daya keluaran nominalnya adalah 70 W. Reaksi dilakukan pada 40°C dengan menerapkan sonikasi dalam mode pulsa dengan siklus 5 sec AKTIF dan 20 sec NONAKTIF. Reaksi Diels-Alder yang diintensifkan secara ultrasonik memberikan rendemen yang baik dalam waktu yang jauh lebih singkat dibandingkan pada kondisi tanpa sonikasi (masing-masing 70 min dan 24 h untuk reaksi sonokimia dan reaksi tanpa sonikasi).
Untuk mengevaluasi efisiensi energi reaksi Diels-Alder yang diintensifkan secara sonokimia, konsumsi energi reaksi Diels-Alder tanpa sonikasi dibandingkan dengan reaksi yang didorong secara ultrasonik. Perhitungan menghasilkan konsumsi masing-masing sebesar 35.094 kJ/g untuk reaksi tanpa sonikasi dan 28,4 kJ/g untuk reaksi berbantuan ultrasonik (horn ultrasonik dengan daya keluaran 70 W energi bersih). Hal ini menghasilkan penghematan energi sebesar 99% untuk reaksi Diels-Alder yang digerakkan secara sonokimia. Semua pengamatan ini sangat mendukung bahwa penggunaan gabungan pelarut eutektik dalam (DES) dan iradiasi ultrasonik merupakan metodologi yang efisien dan hemat energi untuk proses sintesis penting seperti reaksi Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)

Pengaruh Berbagai Pelarut Eutektik Dalam yang Dikombinasikan dengan Sonikasi

Hasil terbaik untuk reaksi Diels-Alder yang didorong secara ultrasonik dicapai ketika pelarut eutektik dalam [ChCl]:[Fru] dan [TBACl]:[EG] digunakan sebagai pelarut. Penggunaan [ChCl]:[Fru] dan [TBACl]:[EG] sebagai pelarut memberikan pengurangan waktu reaksi yang signifikan serta peningkatan rendemen yang signifikan (untuk [TBACl]:[EG] 73% dan 87%, serta untuk [ChCl]:[Fru] 23 dan 75%, masing-masing pada kondisi tanpa sonikasi dan kondisi sonokimia).
Dalam beberapa kasus, yaitu ketika [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], dan [AcChCl]:[EG] digunakan sebagai pelarut, rendemennya sebanding dengan yang diperoleh pada kondisi tanpa sonikasi, tetapi laju proses kimianya tetap meningkat drastis melalui sonikasi.
Sonikasi bekerja sangat baik dengan pelarut kental bertekanan uap rendah seperti cairan ionik (IL) karena kondisi ini memfasilitasi pembentukan efek kavitasi yang lebih intens. Karena pelarut eutektik dalam memiliki sifat fisik yang serupa dengan cairan ionik, pelarut ini cocok digunakan bersama ultrasonikasi. Interaksi gabungan pelarut eutektik dalam (DES) dan sonikasi secara signifikan menurunkan kebutuhan energi reaksi Diels-Alder. Pengurangan waktu reaksi yang signifikan dari 24 h menjadi 70 min dapat diamati sekaligus memberikan rendemen yang sangat baik. Dalam hal efisiensi proses, ini berarti penggunaan gabungan pelarut eutektik dalam (DES) dan ultrasonikasi memungkinkan pemrosesan jumlah bahan 10 kali lipat dibandingkan pada kondisi tanpa sonikasi. (Marullo et al., 2020)

Reaksi Diels-Alder Ultrasonik pada Alkena Oksabisiklik

Wei dan rekan-rekan (2004) menunjukkan bahwa reaksi Diels–Alder antara furan tersubstitusi dan dienofil reaktif seperti dimetil asetilendikarboksilat (DMAD) dan dimetil maleat yang didorong oleh ultrasonikasi menghasilkan alkena oksabisiklik terfungsionalisasi dengan rendemen yang baik. Reaksi sikloadisi Diels-Alder furano regiospesifik antara furan 2-vinilik dan DMAD yang didorong secara ultrasonik menghasilkan alkena oksabisiklik terfungsionalisasi dengan rendemen yang baik.

Reaksi Sikloadisi yang Ditingkatkan secara Sonokimia

Bravo dan rekan-rekan (2006) menjelaskan serangkaian sikloadisi sonokimia yang melibatkan siklopentadiena atau 1,3-sikloheksadiena dengan dienofil karbonil dalam cairan ionik berbasis imidazolium sebagai medium reaksi. Mereka menunjukkan bahwa ultrasonikasi secara efektif meningkatkan reaksi sikloadisi ini sehingga menghasilkan rendemen yang lebih tinggi dan/atau waktu reaksi yang lebih singkat dibandingkan dengan reaksi terkait tanpa sonikasi. Misalnya, untuk dienofil tak jenuh α,β sederhana seperti metil vinil keton atau akrolein, efek aktivasi ultrasonik terlihat jelas. Sebagai contoh, metil vinil keton memberikan rendemen 89% dalam 1 h sonikasi ringan, sedangkan reaksi tanpa sonikasi hanya memberikan 52% dalam waktu reaksi yang sama.

Sonikator dalam Berbagai Ukuran untuk Reaksi Diels-Alder yang Didorong secara Sonokimia

Hielscher Ultrasonics merancang, memproduksi, dan mendistribusikan homogenizer ultrasonik tipe probe berkinerja tinggi serta peralatan sonokimia untuk diintegrasikan ke dalam sistem kimia seperti reaksi sintesis dan katalisis. Sonikator Hielscher digunakan di seluruh dunia sebagai alat yang andal untuk mendorong, mengintensifkan, mempercepat, dan meningkatkan reaksi kimia.
Prosesor ultrasonik Hielscher Ultrasonics tersedia dalam berbagai ukuran, mulai dari perangkat laboratorium kecil hingga prosesor industri besar untuk aplikasi kimia batch dan aliran. Pengaturan amplitudo ultrasonik yang presisi – parameter terpenting untuk aplikasi sonokimia – memungkinkan pengoperasian sonikator Hielscher pada amplitudo rendah hingga sangat tinggi serta penyetelan amplitudo secara tepat sesuai kondisi proses ultrasonik yang dibutuhkan oleh sistem reaksi kimia tertentu.
Generator ultrasonik Hielscher dilengkapi perangkat lunak cerdas dengan pencatatan data otomatis. Semua parameter pemrosesan penting seperti energi ultrasonik, suhu, tekanan, dan waktu secara otomatis disimpan ke kartu SD bawaan segera setelah perangkat dinyalakan.
Pemantauan proses dan pencatatan data penting untuk standardisasi proses yang berkelanjutan dan kualitas produk. Dengan mengakses data proses yang direkam secara otomatis, Anda dapat meninjau pelaksanaan sonikasi sebelumnya dan mengevaluasi hasilnya.
Fitur lain yang mudah digunakan adalah kendali jarak jauh melalui peramban untuk sistem ultrasonik digital kami. Melalui kendali jarak jauh berbasis peramban, Anda dapat memulai, menghentikan, mengatur, dan memantau prosesor ultrasonik Anda dari jarak jauh, dari mana saja.
Hubungi kami sekarang untuk mengetahui lebih lanjut bagaimana homogenizer ultrasonik berkinerja tinggi kami dapat meningkatkan reaksi sintesis organik Anda seperti reaksi Diels-Alder, reaksi Mannich, atau adisi Michael, serta banyak reaksi lainnya!

Tabel di bawah ini memberikan gambaran perkiraan kapasitas pemrosesan sonikator kami: