Sonokemijska sinteza elektrodnih materijala za proizvodnju baterija

U proizvodnji baterijskih ćelija visokih performansi nanostrukturirani materijali i nanokompoziti imaju važnu ulogu jer osiguravaju superiornu električnu vodljivost, veće gustoće pohrane energije, visok kapacitet i pouzdanost. Kako bi se ostvarila puna funkcionalnost nanomaterijala, nanočestice se moraju pojedinačno dispergirati ili eksfolirati, a mogu biti potrebni i dodatni koraci obrade, poput funkcionalizacije. Ultrazvučna nanoobrada superiorna je, djelotvorna i pouzdana tehnika za proizvodnju nanomaterijala i nanokompozita visokih performansi za naprednu proizvodnju baterija.

Ultrazvučno dispergiranje elektrokemijski aktivnih materijala u elektrodnim suspenzijama

Nanomaterijali se upotrebljavaju kao inovativni elektrodni materijali, što je rezultiralo znatno poboljšanim performansama punjivih baterija. Prevladavanje aglomeracije, agregacije i razdvajanja faza ključno je za pripremu suspenzija za proizvodnju elektroda, osobito kada su uključeni materijali nanometarskih dimenzija. Nanomaterijali povećavaju aktivnu površinu baterijskih elektroda, što im omogućuje apsorpciju veće količine energije tijekom ciklusa punjenja i povećanje ukupnog kapaciteta pohrane energije. Kako bi se u potpunosti iskoristile prednosti nanomaterijala, te se nanostrukturirane čestice moraju razmrsiti i raspodijeliti kao zasebne čestice u elektrodnoj suspenziji. Tehnologija ultrazvučnog dispergiranja osigurava usmjerene snažne smične (sonomehaničke) sile te sonokemijsku energiju, što dovodi do miješanja na atomskoj razini i stvaranja kompleksa materijala nanometarskih dimenzija.
Nanočestice poput grafena, ugljikovih nanocijevi (CNT), metala i minerala rijetkih zemalja moraju se ravnomjerno dispergirati u stabilnu suspenziju kako bi se dobili visokofunkcionalni elektrodni materijali.
Primjerice, dobro je poznato da grafen i CNT poboljšavaju performanse baterijskih ćelija, no potrebno je prevladati aglomeraciju čestica. To znači da je apsolutno nužna tehnika dispergiranja visokih performansi koja može obrađivati nanomaterijale, po potrebi i pri visokim viskoznostima. Ultrazvučni uređaji sa sondom predstavljaju metodu dispergiranja visokih performansi kojom se nanomaterijali mogu pouzdano i djelotvorno obrađivati čak i pri visokom udjelu krutih tvari.

Zašto je sonikacija superiorna tehnika za obradu nanomaterijala?

Kada druge tehnike dispergiranja i miješanja, poput miješalica s visokim smicanjem, mlinova s kuglicama ili visokotlačnih homogenizatora, dosegnu svoje granice, ultrazvučna obrada ističe se kao metoda za obradu mikročestica i nanočestica.
Ultrazvuk velike snage i akustička kavitacija nastala djelovanjem ultrazvuka osiguravaju jedinstvene energetske uvjete i iznimnu gustoću energije, što omogućuje deaglomeraciju ili eksfolijaciju nanomaterijala, njihovu funkcionalizaciju, sintezu nanostruktura postupcima odozdo prema gore te pripremu nanokompozita visokih performansi.
Budući da ultrazvučni uređaji Hielscher omogućuju preciznu kontrolu najvažnijih parametara ultrazvučne obrade, kao što su intenzitet (Ws/mL), amplituda (µm), temperatura (ºC/ºF) i tlak (bar), uvjeti obrade mogu se pojedinačno prilagoditi optimalnim postavkama za svaki materijal i proces. Stoga su ultrazvučni dispergatori vrlo svestrani i mogu se upotrebljavati za brojne primjene, primjerice dispergiranje CNT-a, eksfolijaciju grafena, sonokemijsku sintezu čestica sa strukturom jezgra–ljuska ili funkcionalizaciju silicijevih nanočestica.

SEM mikrografije Na0.44MnO2 pripremljenog sonokemijskim postupkom uz kalcinaciju pri 900°C tijekom 2 h.
(Studija i slika: ©Shinde et al., 2019)

Saznajte više o industrijskim ultrazvučnim uređajima Hielscher za obradu nanomaterijala u proizvodnji baterija!

U nastavku možete pronaći različite primjene ultrazvuka u obradi nanomaterijala:

Ultrazvučna sinteza nanokompozita

Ultrazvučna sinteza grafen–SnO₂ nanokompozita: Istraživački tim Deosakar i sur. (2013) razvio je postupak potpomognut ultrazvukom za pripremu nanokompozita grafen–SnO2. Istraživali su kavitacijske učinke koje stvara ultrazvuk velike snage tijekom sinteze kompozita grafen–SnO2. Za sonikaciju su upotrebljavali uređaj Hielscher Ultrasonics. Rezultati pokazuju ultrazvukom poboljšano fino i ravnomjerno nanošenje SnO₂ na grafenske nanolistove oksidacijsko-redukcijskom reakcijom između grafenova oksida i SnCl₂·2H₂O u usporedbi s konvencionalnim metodama sinteze.

Dijagram koji prikazuje proces nastanka grafenova oksida i nanokompozita SnO₂–grafen.
(Istraživanje i slike: ©Deosakar i sur., 2013)

Nanokompozit SnO₂–grafen uspješno je pripremljen novim i učinkovitim postupkom kemijske sinteze u otopini potpomognutim ultrazvukom, a grafenov oksid reduciran je pomoću SnCl₂ u grafenske listove u prisutnosti HCl. TEM analiza pokazuje ravnomjerno i fino nanošenje SnO₂ u grafenske nanolistove. Pokazalo se da kavitacijski učinci nastali primjenom ultrazvučnog ozračivanja intenziviraju fino i ravnomjerno nanošenje SnO2 na grafenske nanolistove tijekom oksidacijsko-redukcijske reakcije između grafenova oksida i SnCl₂·2H₂O. Intenzivirano fino i ravnomjerno nanošenje nanočestica SnO2 (3–5 nm) na reducirane grafenske nanolistove pripisuje se pojačanoj nukleaciji i prijenosu otopljene tvari uslijed kavitacijskog učinka izazvanog ultrazvučnim ozračivanjem. Fino i ravnomjerno nanošenje nanočestica SnO₂ na grafenske nanolistove potvrđeno je i TEM analizom. Prikazana je primjena sintetiziranog nanokompozita SnO₂–grafen kao anodnog materijala u litij-ionskim baterijama. Kapacitet litijeve baterije na bazi nanokompozita SnO₂–grafen stabilan je tijekom približno 120 ciklusa, a baterija je mogla ponavljati stabilnu reakciju punjenja i pražnjenja. (Deosakar i sur., 2013)

TEM snimka nanokompozita SnO₂–grafen pripremljenog sonokemijskom metodom. Mjerna crta označava 10nm na (A), a 5nm na (B).
(Istraživanje i slike: ©Deosakar i sur., 2013)

Ultrazvučno dispergiranje nanočestica u suspenzije za baterije

Dispergiranje sastavnica elektroda: Waser i sur. (2011) pripremili su elektrode s litijevim željezovim fosfatom (LiFePO₄). Suspenzija je sadržavala LiFePO4 kao aktivni materijal, čađu kao električki vodljivi dodatak, a poliviniliden-fluorid otopljen u N-metilpirolidinonu (NMP) upotrijebljen je kao vezivo. Maseni omjer (nakon sušenja) AM/CB/PVDF u elektrodama iznosio je 83/8,5/8,5. Za pripremu suspenzija sve sastavnice elektroda miješane su u NMP-u ultrazvučnom miješalicom (UP200H, Hielscher Ultrasonics) tijekom 2 min pri 200 W i 24 kHz.
Niska električna vodljivost i spora difuzija litijevih iona duž jednodimenzijskih kanala LiFePO₄ mogu se prevladati ugradnjom LiFePO₄ u vodljivu matricu, npr. čađu. Budući da čestice nanometarskih dimenzija i strukture čestica s jezgrom i ljuskom poboljšavaju električnu vodljivost, tehnologija ultrazvučnog dispergiranja i sonokemijska sinteza čestica s jezgrom i ljuskom omogućuju proizvodnju nanokompozita vrhunskih svojstava za primjene u baterijama.

Dispergiranje litijeva željezova fosfata: Hagbergov istraživački tim (Hagberg i sur., 2018) upotrijebio je ultrazvučni uređaj UP100H za postupak pripreme konstrukcijske pozitivne elektrode koja se sastoji od ugljičnih vlakana obloženih litijevim željezovim fosfatom (LFP). Ugljična vlakna tvore kontinuirane, samonosive snopove koji djeluju kao strujni kolektori i osiguravat će mehaničku krutost i čvrstoću. Za optimalna svojstva vlakna se oblažu pojedinačno, npr. elektroforetskim taloženjem.
Ispitani su različiti maseni omjeri smjesa koje se sastoje od LFP-a, CB-a i PVDF-a. Te su smjese nanesene na ugljična vlakna. Budući da se zbog nehomogene raspodjele sastav kupelji za oblaganje može razlikovati od sastava samog premaza, primjenjuje se intenzivno miješanje ultrazvukom kako bi se ta razlika svela na najmanju moguću mjeru.
Primijetili su da su čestice relativno dobro dispergirane u cijelom premazu, što se pripisuje uporabi površinski aktivne tvari (Triton X-100) i koraku sonikacije prije elektroforetskog taloženja.

SEM snimke poprečnog presjeka i snimke pri velikom povećanju ugljičnih vlakana obloženih elektroforetskim taloženjem (EPD). Smjesa LFP-a, CB-a i PVDF-a ultrazvučno je homogenizirana ultrazvučnim homogenizatorom UP100H. Povećanja: a) 0,8kx, b) 0,8kx, c) 1,5kx, d) 30kx.
(Istraživanje i slika: ©Hagberg et al., 2018)

Dispergiranje kompozitnog katodnog materijala LiNi_0.5Mn_1.5O₄ :
Vidal et al. (2013) istraživali su utjecaj koraka obrade kao što su sonikacija, tlak i sastav materijala za kompozitne katode LiNi_0.5Mn_1.5O₄.
Pozitivne kompozitne elektrode sadržavale su spinel LiNi_0.5 Mn_1.5O4 kao aktivni materijal, smjesu grafita i čađe za povećanje električne vodljivosti elektrode te poliviniliden fluorid (PVDF) ili smjesu PVDF-a s malom količinom materijala Teflon® (1 wt%) za izradu elektrode. Izrađene su lijevanjem trake na aluminijsku foliju kao strujni kolektor, primjenom tehnike nanošenja nožem. Osim toga, smjese komponenata bile su podvrgnute sonikaciji ili nisu, a izrađene elektrode bile su zbijene naknadnim hladnim prešanjem ili nisu. Ispitane su dvije formulacije:
Formulacija A (bez materijala Teflon®): 78 wt% LiNi_0.5 Mn_1.5O4; 7,5 wt% čađe; 2,5 wt% grafita; 12 wt% PVDF-a
Formulacija B (s materijalom Teflon®): 78wt% LiNi0_0.5Mn_1.5O4; 7,5wt% čađe; 2,5 wt% grafita; 11 wt% PVDF-a; 1 wt% Teflon®
U oba slučaja komponente su pomiješane i dispergirane u N-metilpirolidinonu (NMP). Spinel LiNi_0.5 Mn_1.5O4 (2g) zajedno s ostalim komponentama u prethodno navedenim postocima dispergiran je u 11 ml NMP-a. U nekim je slučajevima smjesa sonicirana 25 min, a zatim miješana pri sobnoj temperaturi 48 h. U drugim je slučajevima smjesa samo miješana pri sobnoj temperaturi 48 h, tj. bez sonikacije. Obrada sonikacijom potiče homogeno dispergiranje komponenata elektrode, a dobivena LNMS-elektroda izgleda ujednačenije.
Pripremljene su kompozitne elektrode velike težine, do 17mg/cm2, te ispitane kao pozitivne elektrode za litij-ionske baterije. Dodavanje materijala Teflon® i primjena obrade sonikacijom dovode do ujednačenih elektroda koje dobro prianjaju uz aluminijsku foliju. Oba parametra pridonose poboljšanju kapaciteta dobivenog pri visokim stopama pražnjenja (5C). Dodatno zbijanje sklopova elektroda/aluminij znatno poboljšava sposobnost elektroda za rad pri visokim stopama pražnjenja. Pri stopi pražnjenja od 5C utvrđeno je iznimno zadržavanje kapaciteta između 80% i 90% za elektrode težine u rasponu 3–17mg/cm², koje u svojoj formulaciji sadrže Teflon®, pripremljene nakon sonikacije smjesa njihovih komponenata i zbijene pod 2 tonnes/cm².
Ukratko, elektrode koje u svojoj formulaciji sadrže 1 wt% Teflon®, čije su smjese komponenata podvrgnute obradi sonikacijom, zbijene pri 2 tonnes/cm2 i težine u rasponu 2,7–17 mg/cm2 pokazale su iznimnu sposobnost rada pri visokim stopama pražnjenja. Čak i pri visokoj struji od 5C, normalizirani kapacitet pražnjenja iznosio je između 80% i 90% za sve te elektrode. (usp. Vidal et al., 2013)

Visokoučinkoviti ultrazvučni dispergatori za proizvodnju baterija

Hielscher Ultrasonics projektira, proizvodi i distribuira ultrazvučnu opremu velike snage i visokih performansi koja se upotrebljava za obradu katodnih, anodnih i elektrolitnih materijala za primjenu u litij-ionskim baterijama (LIB), natrij-ionskim baterijama (NIB) i drugim baterijskim ćelijama. Hielscher ultrazvučni sustavi upotrebljavaju se za sintezu nanokompozita, funkcionalizaciju nanočestica i dispergiranje nanomaterijala u homogene, stabilne suspenzije.
S ponudom ultrazvučnih procesora od laboratorijskog do potpuno industrijskog mjerila, Hielscher je tržišni lider u području ultrazvučnih dispergatora visokih performansi. S više od 30 godina rada u području sinteze nanomaterijala i smanjenja veličine čestica, Hielscher Ultrasonics ima bogato iskustvo u ultrazvučnoj obradi nanočestica i nudi najsnažnije i najpouzdanije ultrazvučne procesore na tržištu. Njemačko inženjerstvo osigurava najsuvremeniju tehnologiju i robusnu kvalitetu.
Napredna tehnologija, visoke performanse i sofisticirani softver čine Hielscher ultrazvučne uređaje pouzdanim radnim strojevima u vašem procesu proizvodnje elektroda. Svi ultrazvučni sustavi proizvode se u sjedištu tvrtke u Teltowu u Njemačkoj, ispituju se u pogledu kvalitete i robusnosti te se zatim iz Njemačke distribuiraju diljem svijeta.
Sofisticirani hardver i pametni softver Hielscher ultrazvučnih uređaja osmišljeni su kako bi jamčili pouzdan rad, ponovljive rezultate i jednostavnu uporabu. Hielscher ultrazvučni uređaji robusni su i pružaju ujednačene performanse, što omogućuje njihovu ugradnju u zahtjevna okruženja i rad u uvjetima velikog opterećenja. Radnim postavkama može se jednostavno pristupiti i podesiti ih putem intuitivnog izbornika, dostupnog na digitalnom dodirnom zaslonu u boji i putem daljinskog upravljanja u pregledniku. Stoga se svi uvjeti obrade, poput neto energije, ukupne energije, amplitude, vremena, tlaka i temperature, automatski bilježe na ugrađenu SD karticu. To vam omogućuje pregled i usporedbu prethodnih ciklusa sonikacije te optimizaciju sinteze, funkcionalizacije i dispergiranja nanomaterijala i kompozita radi postizanja najviše učinkovitosti.
Sustavi Hielscher Ultrasonics upotrebljavaju se diljem svijeta za sonokemijsku sintezu nanomaterijala i dokazano su pouzdani za dispergiranje nanočestica u stabilne koloidne suspenzije. Hielscher industrijski ultrazvučni uređaji mogu kontinuirano raditi pri visokim amplitudama i konstruirani su za rad 24/7. Amplitude do 200µm mogu se jednostavno i kontinuirano stvarati standardnim sonotrodama (ultrazvučnim sondama / rogovima). Za još više amplitude dostupne su prilagođene ultrazvučne sonotrode.
Hielscher ultrazvučni procesori za sonokemijsku sintezu, funkcionalizaciju, nanostrukturiranje i deaglomeraciju već su ugrađeni diljem svijeta u komercijalnom mjerilu. Obratite nam se sada kako bismo razgovarali o koraku vašeg procesa koji uključuje nanomaterijale za proizvodnju baterija! Naše iskusno osoblje rado će vam pružiti više informacija o vrhunskim rezultatima dispergiranja, ultrazvučnim sustavima visokih performansi i cijenama!
Zahvaljujući prednostima ultrazvučne obrade, vaša napredna proizvodnja elektroda i elektrolita isticat će se učinkovitošću, jednostavnošću i niskim troškovima u usporedbi s drugim proizvođačima elektroda!

Tablica u nastavku daje vam uvid u približni kapacitet obrade naših ultrazvučnih uređaja: