Ultrazvuk za recikliranje litij-ionskih baterija

• Litij-ionske baterije koje se upotrebljavaju u električnim automobilima tek sada dolaze na masovno tržište, pa je usporedno s time potrebno razviti kapacitete za recikliranje.
• Ultrazvučno izluživanje učinkovita je, ekološki prihvatljiva tehnika za oporabu metala kao što su Li, Mg, Co, Ni itd. iz istrošenih litij-ionskih baterija.
• Industrijski ultrazvučni sustavi Hielscher za primjene izluživanja pouzdani su i robusni te se mogu jednostavno integrirati u postojeća postrojenja za recikliranje.

Recikliranje litij-ionskih baterija

Litij-ionske baterije široko se upotrebljavaju u električnim vozilima (EV), prijenosnim računalima i mobilnim telefonima. To znači da su istrošene litij-ionske baterije aktualan izazov u gospodarenju otpadom i recikliranju. Baterije su jedan od glavnih čimbenika troškova električnih vozila, a skupo je i njihovo zbrinjavanje. Ekološki i ekonomski aspekti potiču uspostavu zatvorenog ciklusa recikliranja jer otpad iz baterija sadržava vrijedne materijale i pomaže smanjiti ugljični otisak proizvodnje litij-ionskih baterija.
Recikliranje litij-ionskih baterija razvija se u uspješan industrijski sektor kako bi se osigurala buduća dostupnost metala rijetkih zemalja i drugih sastavnih dijelova baterija te smanjili ekološki troškovi rudarenja.

Pirometalurško i hidrometalurško recikliranje u usporedbi s ultrazvučnim recikliranjem baterija

U nastavku uspoređujemo konvencionalne metode pirometalurških i hidrometalurških procesa s tehnikom ultrazvučnog izluživanja s obzirom na prednosti i nedostatke.

Nedostaci konvencionalnog recikliranja baterija

Tradicionalne metode koje se upotrebljavaju za recikliranje litij-ionskih baterija uključuju pirometalurške i hidrometalurške procese.
 
Pirometalurške metode uključuju visokotemperaturne procese kao što su taljenje ili spaljivanje. Baterije se izlažu ekstremnoj toplini, zbog čega organske komponente izgaraju, a preostale metalne komponente tale se i odvajaju. Međutim, te metode imaju određene nedostatke:

• Utjecaj na okoliš: Pirometalurški procesi ispuštaju štetne emisije i onečišćujuće tvari u atmosferu, čime pridonose onečišćenju zraka i potencijalno uzrokuju opasnosti za zdravlje.
• Gubitak materijala: Visokotemperaturni procesi mogu dovesti do gubitka vrijednih materijala i metala zbog toplinske razgradnje, čime se smanjuje ukupna stopa oporabe.
• Visoka potrošnja energije: Te metode obično zahtijevaju znatan unos energije, što povećava operativne troškove i ekološki otisak.

 
Hidrometalurške metode uključuju kemijsko izluživanje radi otapanja sastavnih dijelova baterija i izdvajanja vrijednih metala. Iako je ekološki prihvatljivija od pirometalurških metoda, hidrometalurgija ima vlastite nedostatke:

• Upotreba kemikalija: Za izluživanje su potrebne jake kiseline ili druge korozivne kemikalije, što izaziva zabrinutost zbog rukovanja kemikalijama, gospodarenja otpadom i mogućeg onečišćenja okoliša.
• Izazovi selektivnosti: Postizanje selektivnog izluživanja željenih metala može biti teško, što dovodi do nižih stopa oporabe i mogućeg gubitka vrijednih resursa.

 

Prednosti ultrazvučnog izluživanja baterija u odnosu na konvencionalne tehnike

U usporedbi s pirometalurškim i hidrometalurškim tehnikama recikliranja, tehnika ultrazvučnog recikliranja baterija nadmašuje ih zahvaljujući različitim prednostima:

1. Povećana učinkovitost: Ultrazvučna sonikacija može ubrzati razgradnju materijala baterija, što rezultira kraćim vremenima obrade i većom ukupnom učinkovitošću.
2. Poboljšane stope oporabe: Kontrolirana primjena ultrazvučne kavitacije pospješuje razgradnju sastavnih dijelova baterija, povećavajući stope oporabe vrijednih metala.
3. Ekološka prihvatljivost: Ultrazvučno recikliranje smanjuje oslanjanje na visoke temperature i agresivne kemikalije, svodeći utjecaj na okoliš na najmanju moguću mjeru i smanjujući emisije onečišćujućih tvari.
4. Selektivno izluživanje: Kontrolirana primjena ultrazvuka omogućuje ciljano razaranje određenih komponenti unutar baterije i njihovo učinkovito odvajanje. Budući da se različiti spojevi iz baterija koji se mogu reciklirati uklanjaju i otapaju pri određenim intenzitetima ultrazvuka, optimizirani parametri obrade omogućuju selektivno izluživanje pojedinih materijala. Time se olakšava učinkovito odvajanje vrijednih metala i materijala.
5. Smanjena potrošnja energije: U usporedbi s hidrometalurškim, a osobito s pirometalurškim metodama, ultrazvučno recikliranje općenito je energetski učinkovitije, što dovodi do nižih operativnih troškova i smanjenog ugljičnog otiska.
6. Skalabilnost i fleksibilnost: Kapacitet ultrazvučnih sustava može se lako povećati ili smanjiti radi prilagodbe različitim veličinama baterija i proizvodnim kapacitetima. Osim toga, ultrazvučni uređaji za recikliranje baterija mogu se lako integrirati u postojeća postrojenja za recikliranje baterija. Lako dostupni u različitim razinama snage i s odgovarajućim priborom, poput ultrazvučnih sondi i reaktora s protočnom ćelijom, ultrazvučni uređaji mogu obrađivati komponente baterija različitih veličina i raditi pri različitim proizvodnim kapacitetima, čime omogućuju skalabilnost i prilagodljivost procesa recikliranja.
7. Sinergijska integracija: Ultrazvučno izluživanje može se integrirati u postojeće hidrometalurške linije za recikliranje baterija radi intenziviranja i poboljšanja hidrometalurškog izluživanja vrijednih metala i materijala iz istrošenih litij-ionskih baterija.

Sveukupno, ultrazvučno recikliranje baterija obećava kao ekološki prihvatljivija, učinkovitija i selektivnija metoda u usporedbi s tradicionalnim pirometalurškim i hidrometalurškim pristupima.

 

Industrijsko ultrazvučno izluživanje za oporabu metala iz istrošenih baterija

Ultrazvučno izluživanje i ekstrakcija metala mogu se primijeniti u procesima recikliranja baterija s litij-kobaltovim oksidom (npr. iz prijenosnih računala, pametnih telefona itd.), kao i složenih litij-nikal-mangan-kobaltovih baterija (npr. iz električnih vozila).
Ultrazvuk visoke snage dobro je poznat po svojoj sposobnosti obrade kemijskih tekućina i suspenzija radi poboljšanja prijenosa tvari i pokretanja kemijskih reakcija.
Intenzivni učinci sonikacije ultrazvukom visoke snage temelje se na pojavi akustične kavitacije. Uvođenjem ultrazvuka visoke snage u tekućine / suspenzije, izmjenični valovi niskog i visokog tlaka u tekućinama stvaraju male vakuumske mjehuriće. Male vakuumske šupljine rastu tijekom više ciklusa niskog / visokog tlaka sve dok silovito ne implodiraju. Vakuumski mjehurići koji implodiraju mogu se smatrati mikroreaktorima u kojima se postižu temperature do 5000K, tlakovi do 1000atm te brzine zagrijavanja i hlađenja iznad 10^-10 . Osim toga, nastaju snažne hidrodinamičke smične sile i mlazovi tekućine brzine do 280m/s. Ti ekstremni uvjeti akustične kavitacije stvaraju izvanredne fizikalne i kemijske uvjete u inače hladnim tekućinama te povoljno okruženje za kemijske reakcije (takozvana sonokemija).

Ultrazvučno generirana kavitacija može izazvati termolizu otopljenih tvari te nastanak vrlo reaktivnih radikala i reagensa, poput slobodnih radikala, hidroksidnih iona (•OH,) i hidronija (H₃O+) itd., koji stvaraju iznimno reaktivne uvjete u tekućini, čime se brzina reakcije znatno povećava. Mlazovi tekućine ubrzavaju krute tvari poput čestica, koje se usitnjavaju međučestičnim sudarima i abrazijom, čime se povećava aktivna površina, a time i prijenos tvari.
Velika prednost ultrazvučnog izluživanja i oporabe metala jest precizna kontrola procesnih parametara poput amplitude, tlaka i temperature. Ti parametri omogućuju precizno prilagođavanje reakcijskih uvjeta procesnom mediju i ciljanom rezultatu. Nadalje, ultrazvučnim izluživanjem uklanjaju se čak i najmanje metalne čestice s podloge, uz očuvanje mikrostruktura. Poboljšana oporaba metala rezultat je ultrazvučnog stvaranja visokoreaktivnih površina, povećanih brzina reakcije i poboljšanog prijenosa tvari. Procesi sonikacije mogu se optimizirati utjecanjem na svaki parametar te su stoga ne samo vrlo učinkoviti nego i energetski vrlo učinkoviti.
Precizna kontrola parametara i energetska učinkovitost čine ultrazvučno izluživanje povoljnom i izvanrednom tehnikom – osobito u usporedbi sa složenim tehnikama kiselinskog izluživanja i keliranja.

Ultrazvučna oporaba LiCoO₂ iz istrošenih litij-ionskih baterija

Ultrazvučna obrada potpomaže redukcijsko izluživanje i kemijsko taloženje, koja se primjenjuju za oporabu Li u obliku Li₂CO₃ i Co u obliku Co(OH)₂ iz otpadnih litij-ionskih baterija.
Zhang i sur. (2014) izvještavaju o uspješnoj oporabi LiCoO₂ primjenom ultrazvučnog reaktora. Kako bi pripremili početnu otopinu volumena 600mL, stavili su 10g neupotrebljivog praha LiCoO₂ u laboratorijsku čašu, dodali otopinu LiOH koncentracije 2,0mol/L i sve promiješali.
Smjesa je ulivena za ultrazvučno ozračivanje i uključena je miješalica smještena unutar reakcijske posude. Smjesa je zagrijana na 120◦C, a zatim je ultrazvučni uređaj postavljen na 800W, a ultrazvučni način rada postavljen je na pulsne radne cikluse od 5 sek. UKLJUČENO / 2sek. ISKLJUČENO. Ultrazvučno ozračivanje primjenjivano je 6h, a zatim se reakcijska smjesa ohladila na sobnu temperaturu. Kruti ostatak nekoliko je puta ispran deioniziranom vodom i sušen na 80◦C do konstantne mase. Dobiveni uzorak prikupljen je za naknadno ispitivanje i proizvodnju baterija. Kapacitet punjenja u prvom ciklusu iznosi 134,2mAh/g, a kapacitet pražnjenja 133,5mAh/g. Učinkovitost prvog punjenja i pražnjenja iznosila je 99,5%. Nakon 40 ciklusa kapacitet pražnjenja i dalje iznosi 132,9mAh/g. (Zhang i sur. 2014)
 

 
Ultrazvučno izluživanje organskim kiselinama poput limunske kiseline nije samo učinkovito nego je i ekološki prihvatljivo. Istraživanje je pokazalo da je izluživanje Co i Li učinkovitije s limunskom kiselinom nego s anorganskim kiselinama H2SO4 i HCl. Iz istrošenih litij-ionskih baterija oporabljeno je više od 96% Co i gotovo 100% Li. Činjenica da su organske kiseline poput limunske i octene kiseline jeftine i biorazgradive doprinosi dodatnim gospodarskim i okolišnim prednostima sonikacije.

Industrijski ultrazvuk velike snage za izluživanje metala iz istrošenih baterija

Hielscher Ultrasonics vaš je dobavljač s dugogodišnjim iskustvom u području visokoučinkovitih i pouzdanih ultrazvučnih sustava koji pružaju potrebnu snagu za izluživanje metala iz otpadnih materijala. Za ponovnu preradu litij-ionskih baterija ekstrakcijom metala poput kobalta, litija, nikla i mangana neophodni su snažni i robusni ultrazvučni sustavi. Industrijski uređaji Hielscher Ultrasonics kao što su UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) i UIP16000 (16kW) najsnažniji su i najrobusniji ultrazvučni sustavi visokih performansi na tržištu. Svi naši industrijski uređaji mogu neprekidno raditi s vrlo visokim amplitudama do 200µm u režimu rada 24/7. Za još više amplitude dostupne su prilagođene ultrazvučne sonotrode. Robusnost ultrazvučne opreme Hielscher omogućuje rad 24/7 pri velikom opterećenju i u zahtjevnim okruženjima. Hielscher također isporučuje posebne sonotrode i reaktore za visoke temperature, tlakove i korozivne tekućine. Zbog toga su naši industrijski ultrazvučni uređaji najprikladniji za tehnike ekstraktivne metalurgije, npr. hidrometalurške obrade.

Tablica u nastavku daje okvirni prikaz približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:

---

---

Literatura/Reference

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.