Ultrazvučna oporaba fosfora iz kanalizacijskog mulja
- Svjetska potražnja za fosforom raste, dok su prirodni izvori fosfora sve oskudniji.
- Kanalizacijski mulj i pepeo kanalizacijskog mulja bogati su fosforom te se stoga mogu koristiti kao izvor za oporabu fosfora.
- Ultrazvučna mokra kemijska obrada i taloženje poboljšavaju oporabu fosfata iz kanalizacijskog mulja i pepela spaljenog mulja te oporabu čine znatno ekonomičnijom.
Fosfor
Fosfor (fosfor, P) neobnovljiv je resurs koji se uvelike koristi u poljoprivredi kao gnojivo, kao i u mnogim industrijama, gdje je fosfor vrijedan dodatak (npr. u bojama, deterdžentima za pranje rublja, usporivačima gorenja i hrani za životinje). Kanalizacijski mulj, pepeo spaljenog kanalizacijskog mulja (ISSA), stajski gnoj i otpadne vode iz mljekarske industrije bogati su fosforom, što ih čini izvorom za oporabu fosfora s obzirom na ograničene zalihe fosfora i ekološke razloge.
Stope oporabe fosfora iz tekućih tokova otpadnih voda mogu dosegnuti 40 do 50%, dok stope oporabe iz kanalizacijskog mulja i pepela kanalizacijskog mulja mogu dosegnuti do 90%. Fosfor se može taložiti u mnogim oblicima, među kojima je i struvit (cijenjen kao visokokvalitetno gnojivo sa sporim otpuštanjem). Kako bi oporaba fosfora bila ekonomična, potrebno je poboljšati postupak oporabe. Obrada ultrazvukom metoda je intenzifikacije procesa koja ubrzava proces i povećava prinos oporabljenih minerala.
Ultrazvučna oporaba fosfora
Sonikacijom se iz tokova otpada mogu oporabiti vrijedni materijali kao što su struvit (magnezijev amonijev fosfat (MAP)), kalcijev fosfat, hidroksiapatit (HAP) / kalcijev hidroksiapatit, oktakalcijev fosfat, trikalcijev fosfat i dikalcijev fosfat dihidrat. Ultrazvučna obrada poboljšava mokru kemijsku ekstrakciju te taloženje i kristalizaciju (sonokristalizaciju) vrijednih materijala iz kanalizacijskog mulja i pepela spaljenog mulja.
Iako je udio fosfora (8–10%), željeza (10–15%) i aluminija (5–10%) u pepelu dobivenom zasebnim spaljivanjem kanalizacijskog mulja prilično visok, on također sadržava otrovne teške metale poput olova, kadmija, bakra i cinka.
Oporaba fosfora – postupak u dva koraka
-
- Kiselinska ekstrakcija
Prvi korak oporabe fosfora jest ekstrakcija ili izluživanje fosfora iz kanalizacijskog mulja ili pepela spaljenog kanalizacijskog mulja (ISSA) primjenom kiseline kao što je sumporna ili klorovodična kiselina. Ultrazvučno miješanje pospješuje mokro kemijsko izluživanje povećanjem prijenosa tvari između kiseline i ISSA-e, čime se brzo postiže potpuno izluživanje fosfora. Za poboljšanje postupka ekstrakcije može se primijeniti korak predobrade etilendiamintetraoctenom kiselinom (EDTA).
-
- Taloženje fosfora
Ultrazvučna kristalizacija znatno pospješuje taloženje fosfata povećanjem broja mjesta nastanka kristalnih klica te ubrzavanjem adsorpcije i agregacije molekula radi nastanka kristala. Ultrazvučno taloženje fosfora iz kanalizacijskog mulja i ISSA-e može se postići, primjerice, primjenom magnezijeva hidroksida i amonijeva hidroksida. Nastali talog jest struvit, spoj koji se sastoji od magnezija, amonija, fosfora i kisika.
Sonokristalizacija struvita
Ultrazvučno dispergiranje potiče prijenos tvari između faza te pokreće nukleaciju i rast kristala fosfata (npr. struvita / MAP-a).
Ultrazvučno taloženje i kristalizacija struvita u protočnom sustavu omogućuju obradu tokova velikog volumena u industrijskim razmjerima. Problem obrade velikog toka kanalizacijskog mulja može se riješiti kontinuiranim ultrazvučnim postupkom, koji ubrzava kristalizaciju struvita i poboljšava veličinu kristala stvaranjem manjih, ujednačenijih čestica fosfata. Raspodjelu veličine istaloženih čestica određuju brzina nukleacije i naknadna brzina rasta kristala. Ubrzana nukleacija i inhibirani rast ključni su čimbenici za taloženje kristalnih čestica fosfata, odnosno struvita, u vodenoj otopini. Obrada ultrazvukom metoda je intenzifikacije procesa koja poboljšava miješanje radi postizanja homogene raspodjele reaktivnih iona.
Poznato je da ultrazvučno taloženje daje užu raspodjelu veličine čestica, manje kristale, morfologiju koja se može kontrolirati te visoku brzinu nukleacije.
Kristali struvita istaloženi iz otpadnih voda svinjogojstva (izvor: Kim et al. 2017)
Dobri rezultati taloženja mogu se postići, primjerice, s PO3-4 : NH+4 : Mg2+ u omjeru 1 : 3 : 4. Raspon pH od 8 do 10 dovodi do maksimalnog oslobađanja fosfatnog P
Obrada ultrazvukom vrlo je učinkovita tehnika intenzifikacije procesa kojom se potiče taloženje vrijednih tvari kao što su kalcijev fosfat, magnezijev amonijev fosfat (MAP) i hidroksiapatit (HAP), kalcijev hidroksiapatit, oktakalcijev fosfat, trikalcijev fosfat i dikalcijev fosfat dihidrat iz otpadnih voda. Kanalizacijski mulj, stajski gnoj i otpadne vode mljekarske industrije poznati su kao otpadne vode bogate hranjivim tvarima, pogodne za proizvodnju vrijednih tvari ultrazvučno potpomognutim taloženjem.
Nastajanje kristala struvita:
Mg2+ + NH+4 + HPO2-4 + H2O –> MgNH4PO4 ∙ 6H2O + H+
Ultrazvučni procesori velike snage za laboratorijske, pilotne i industrijske razmjere.
Industrijska ultrazvučna oprema za izluživanje i taloženje
Za obradu pepela spaljenog kanalizacijskog mulja (ISSA) i kanalizacijskog mulja u industrijskim razmjerima potrebni su ultrazvučni sustavi i reaktori visokih performansi. Hielscher Ultrasonics specijaliziran je za projektiranje i proizvodnju ultrazvučne opreme velike snage – od laboratorijskih i stolnih uređaja do potpuno industrijskih jedinica. Ultrazvučni uređaji Hielscher robusni su i izrađeni za rad 24/7 pod punim opterećenjem u zahtjevnim okruženjima. Pribor kao što su reaktori s protočnim ćelijama različitih geometrija, sonotrode (ultrazvučne sonde) i pojačivači amplitude omogućuje optimalnu prilagodbu ultrazvučnog sustava zahtjevima procesa. Za obradu tokova velikog volumena Hielscher nudi ultrazvučne jedinice snage 4kW, 10kW i 16kW, koje se lako mogu paralelno povezati u skupine ultrazvučnih uređaja.
Napredni ultrazvučni uređaji Hielscher imaju digitalni zaslon osjetljiv na dodir za jednostavno rukovanje i preciznu kontrolu procesnih parametara.
Prilagođenost korisniku te jednostavno i sigurno rukovanje ključne su značajke ultrazvučnih uređaja Hielscher. Daljinsko upravljanje putem preglednika omogućuje upravljanje ultrazvučnim sustavom i njegovu kontrolu putem osobnog računala, pametnog telefona ili tableta.
Tablica u nastavku daje okvirni prikaz približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja:
| Volumen šarže | Protok | Preporučeni uređaji |
|---|---|---|
| 10 do 2000mL | 20 do 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 do 20L | 0,2 do 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 do 100L | 2 do 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 do 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | veći | skupina uređaja UIP16000 |
Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!
Literatura i reference
- Dodds, John A.; Espitalier, Fabienne; Louisnard, Olivier; Grossier, Romain; David, Rene; Hassoun, Myriam; Baillon, Fabien; Gatumel, Cendrine; Lyczko, Nathalie (2007): Utjecaj ultrazvuka na procese kristalizacije i taloženja: neki primjeri i novi model segregacije. Particle and Particle Systems Characterization, Wiley-VCH Verlag, 2007, 24 (1), str.18–28
- Kharbanda, A.; Prasanna, K. (2016): Ekstrakcija hranjivih tvari iz otpadnih voda mljekarske industrije u obliku MAP-a (magnezijeva amonijeva fosfata) i HAP-a (hidroksiapatita). Rasayan Journal of Chemistry sv. 9, br. 2; 2016. 215-221.
- Kim, D.; Jin Min, K.; Lee, K.; Yu, M.S:; Park, K.Y. (2017): Učinci pH, molarnih omjera i predobrade na oporabu fosfora kristalizacijom struvita iz efluenta anaerobno obrađenih otpadnih voda iz svinjogojstva. Environmental Engineering Research 22(1), 2017. 12-18.
- Rahman, M., Salleh, M., Ahsan, A., Hossain, M., Ra, C. (2014): Proizvodnja kristalnog gnojiva sa sporim otpuštanjem iz otpadnih voda kristalizacijom struvita. Arab. J. Chem. 7, 139–155.
Korisne činjenice
Kako djeluje ultrazvučno taloženje?
Ultrazvučna obrada utječe na nukleaciju i rast kristala, proces poznat kao sonokristalizacija.
Prvo, primjena ultrazvuka omogućuje utjecaj na brzinu nukleacije, pri kojoj iz tekuće otopine nastaju čvrsti kristali. Ultrazvuk velike snage stvara kavitaciju, odnosno rast i imploziju vakuumskih mjehurića u tekućem mediju. Implozija vakuumskih mjehurića unosi energiju u sustav i smanjuje kritični višak slobodne energije. Time se velikom brzinom i u najranijem trenutku pokreću stvaranje kristalizacijskih jezgri i nukleacija. Na granici između kavitacijskog mjehurića i otopine otapalo solvatira polovicu molekule otopljene tvari, dok drugu polovicu površine molekule prekriva kavitacijski mjehurić, čime se smanjuje brzina solvatacije. Sprječava se ponovno otapanje molekule otopljene tvari, dok se koagulacija molekula u otopini povećava.
Drugo, sonikacija potiče rast kristala. Ultrazvučno miješanje potiče rast kristala povećanjem prijenosa tvari i agregacije molekula.
Rezultati postignuti sonikacijom mogu se kontrolirati načinom sonikacije:
Kontinuirana sonikacija:
Kontinuirana ultrazvučna obrada otopine stvara brojna mjesta nukleacije, tako da nastaje velik broj malih kristala
Pulsna sonikacija:
Primjena pulsne / cikličke sonikacije omogućuje preciznu kontrolu veličine kristala
Sonikacija za pokretanje nukleacije:
Kada se ultrazvuk primjenjuje samo na početku procesa kristalizacije, nastaje konačan broj jezgri koje zatim rastu do veće veličine.
Primjenom ultrazvuka tijekom kristalizacije može se utjecati na brzinu rasta, veličinu i oblik kristalnih struktura te ih kontrolirati. Različite mogućnosti sonikacije omogućuju preciznu kontrolu i ponovljivost procesa sonokristalizacije.
Ultrazvučna kavitacija
Kada ultrazvuk visokog intenziteta prolazi kroz tekući medij, kroz tekućinu se izmjenjuju valovi visokog tlaka (kompresija) i niskog tlaka (razrjeđenje). Kada je negativni tlak uzrokovan prolaskom ultrazvučnog vala kroz tekućinu dovoljno velik, udaljenost između molekula tekućine premašuje minimalnu međumolekulsku udaljenost potrebnu za održavanje cjelovitosti tekućine, a zatim se tekućina razdvaja pa nastaju vakuumski mjehurići ili šupljine. Ti su vakuumski mjehurići poznati i kao kavitacijski mjehurići.
Kavitacijski mjehurići koji se koriste u primjenama ultrazvuka velike snage, kao što su miješanje, dispergiranje, mljevenje, ekstrakcija itd., nastaju pri intenzitetima ultrazvuka većima od 10 Wcm2. Kavitacijski mjehurići rastu tijekom nekoliko akustičkih ciklusa niskog / visokog tlaka sve dok ne dosegnu veličinu pri kojoj više ne mogu apsorbirati energiju. Kada kavitacijski mjehurić dosegne svoju najveću veličinu, snažno implodira tijekom kompresijskog ciklusa. Snažan kolaps prolaznog kavitacijskog mjehurića stvara ekstremne uvjete poput vrlo visokih temperatura i tlakova, vrlo velikih razlika u tlaku i temperaturi te mlazova tekućine. Te su sile izvor kemijskih i mehaničkih učinaka koji se primjenjuju u ultrazvučnim postupcima. Svaki mjehurić koji kolabira može se smatrati mikroreaktorom u kojem trenutačno nastaju temperature od nekoliko tisuća stupnjeva i tlakovi viši od tisuću atmosfera [Suslick et al 1986].
Ultrazvučna ekstrakcija temelji se na akustičkoj kavitaciji i njezinim hidrodinamičkim smičnim silama
Fosfor
Fosfor je neophodan, neobnovljiv resurs, a stručnjaci već predviđaju da će svijet za približno 20 godina dosegnuti „vrhunac opskrbe fosforom”, odnosno trenutak od kojeg opskrba više neće moći zadovoljiti povećanu potražnju. Europska komisija već je svrstala fosfor među kritične sirovine.
Kanalizacijski mulj često se upotrebljava kao gnojivo koje se rasprostire po poljima. Međutim, budući da kanalizacijski mulj uz vrijedan fosfat sadrži i štetne teške metale i organska onečišćivala, mnoge zemlje, poput Njemačke, zakonski ograničavaju količinu kanalizacijskog mulja koja se smije upotrijebiti kao gnojivo. Mnoge zemlje, poput Njemačke, imaju stroge propise o gnojivima koji strogo ograničavaju onečišćenje teškim metalima. Budući da je fosfor ograničen resurs, njemačka Uredba o kanalizacijskom mulju iz 2017. zahtijeva od operatera uređaja za pročišćavanje otpadnih voda da recikliraju fosfate.
Fosfor se može oporabiti iz otpadnih voda, kanalizacijskog mulja te pepela spaljenog kanalizacijskog mulja.
Fosfat
Fosfat je anorganska kemijska tvar, sol fosforne kiseline. Anorganski fosfati dobivaju se rudarenjem radi dobivanja fosfora za upotrebu u poljoprivredi i industriji. U organskoj kemiji fosfat ili organofosfat ester je fosforne kiseline.
Nemojte zamijeniti engleski naziv „phosphorous” s elementom fosforom (engleski „phosphorus”, kemijski simbol P). To su dvije različite stvari. Fosfor je viševalentni nemetal iz dušikove skupine i obično se nalazi u anorganskim fosfatnim stijenama.
Organski fosfati važni su u biokemiji i biogeokemiji.
Fosfat je naziv za ion PO43-. Fosforasta kiselina, s druge strane, naziv je za triprotonsku kiselinu H3PO3. To je kombinacija 3 H+ iona i jednog fosfitnog (PO33-) iona.
Fosfor je kemijski element sa simbolom P i atomskim brojem 15. Spojevi fosfora također se široko upotrebljavaju u eksplozivima, živčanim bojnim otrovima, šibicama koje se pale trenjem, vatrometima, pesticidima, pastama za zube i deterdžentima.
Struvit
Struvit, poznat i kao magnezijev amonijev fosfat (MAP), fosfatni je mineral kemijske formule NH4MgPO4·6H2O. Struvit kristalizira u rompskom sustavu u obliku bijelih do žućkastih ili smećkastobijelih piramidalnih kristala ili pločastih oblika. Kao mekan mineral, struvit ima tvrdoću po Mohsu od 1,5 do 2 i nisku relativnu gustoću od 1,7. U neutralnim i alkalnim uvjetima struvit je teško topljiv, ali se lako otapa u kiselini. Kristali struvita nastaju kada su magnezij, amonijak i fosfat u otpadnoj vodi prisutni u molarnom omjeru 1:1:1. Sva tri elementa – magnezij, amonijak i fosfat – uobičajeno su prisutna u otpadnoj vodi: magnezij uglavnom potječe iz tla, morske vode i vode za piće, amonijak nastaje razgradnjom ureje u otpadnoj vodi, a fosfat dospijeva u otpadnu vodu iz hrane, sapuna i deterdženata. Uz prisutnost tih triju elemenata, nastanak struvita vjerojatniji je pri višim vrijednostima pH, višoj vodljivosti, nižim temperaturama i višim koncentracijama magnezija, amonijaka i fosfata. Oporaba fosfora iz tokova otpadne vode u obliku struvita i recikliranje tih hranjivih tvari u gnojivo za poljoprivredu obećavajući su postupci.
Struvit je vrijedno mineralno gnojivo sa sporim otpuštanjem hranjivih tvari koje se upotrebljava u poljoprivredi, a njegove su prednosti granulirani oblik, jednostavna uporaba i odsutnost mirisa.