Učinkovita i kontrolirana sinteza nanočestica zlata

Nanočestice zlata ujednačenog oblika i morfologije mogu se učinkovito sintetizirati sonokemijskim putem. Kemijska reakcija sinteze nanočestica zlata potpomognuta ultrazvukom može se precizno kontrolirati u pogledu veličine, oblika (npr. nanosfere, nanoštapići, nanopojasevi itd.) i morfologije čestica. Učinkovit, jednostavan, brz i zelen kemijski postupak omogućuje pouzdanu proizvodnju nanostruktura zlata u industrijskim razmjerima.

Nanočestice i nanostrukture zlata

Nanočestice zlata i strukture nanometarskih dimenzija široko se primjenjuju u istraživanju i razvoju te industrijskim procesima zbog jedinstvenih svojstava zlata nanometarskih dimenzija, koja među ostalim uključuju elektronička, magnetska i optička svojstva, kvantne učinke veličine, površinsku plazmonsku rezonanciju, visoku katalitičku aktivnost i samosastavljanje. Područja primjene nanočestica zlata (Au-NPs) obuhvaćaju uporabu kao katalizatora, proizvodnju nanoelektroničkih uređaja te uporabu u oslikavanju, nanofotonici, nanomagnetici, biosenzorima, kemijskim senzorima, optičkim i teranostičkim primjenama, dostavi lijekova i drugim primjenama.

Metode sinteze nanočestica zlata

Nanostrukturirane čestice zlata mogu se sintetizirati različitim postupcima primjenom ultrazvučne obrade visokog učinka. Ultrazvučna obrada jednostavna je, učinkovita i pouzdana tehnika, a sonikacija ujedno stvara uvjete za kemijsku redukciju iona zlata bez toksičnih ili agresivnih kemijskih sredstava te omogućuje nastanak nanočestica plemenitih metala različitih morfologija. Odabir postupka i sonokemijske obrade (poznate i kao sonosinteza) omogućuje proizvodnju nanostruktura zlata poput nanosfera, nanoštapića, nanopojaseva itd. ujednačene veličine i morfologije.
U nastavku možete pronaći odabrane sonokemijske postupke za pripravu nanočestica zlata.

Turkevicheva metoda poboljšana ultrazvukom

Sonikacija se upotrebljava za intenziviranje Turkevicheve reakcije redukcije citratom i modificiranih Turkevichevih postupaka.
Turkevichevom metodom dobivaju se umjereno monodisperzne sferične nanočestice zlata promjera oko 10–20nm. Mogu se proizvesti i veće čestice, ali na štetu monodisperznosti i oblika. U ovoj se metodi vruća tetraklorozlatna kiselina obrađuje otopinom natrijeva citrata, pri čemu nastaje koloidno zlato. Turkevicheva reakcija odvija se nastankom prolaznih nanožica zlata. Te nanožice zlata odgovorne su za tamnu boju reakcijske otopine prije nego što ona postane rubincrvena.
Fuentes-García et al. (2020), koji su sonokemijski sintetizirali nanočestice zlata, izvješćuju da je moguće proizvesti nanočestice zlata s visokom apsorpcijskom interakcijom primjenom ultrazvučne obrade kao jedinog izvora energije, čime se smanjuju laboratorijski zahtjevi i omogućuje kontrola svojstava promjenom jednostavnih parametara.
Lee et al. (2012) pokazali su da je ultrazvučna energija ključan parametar za proizvodnju sferičnih nanočestica zlata (AuNPs) podesive veličine od 20 do 50 nm. Sonosintezom redukcijom natrijevim citratom nastaju monodisperzne sferične nanočestice zlata u vodenoj otopini pri atmosferskim uvjetima.

Turkevich-Frensova metoda uz primjenu ultrazvuka

Modifikacija prethodno opisanog reakcijskog puta jest Turkevich-Frensova metoda, jednostavan višestupanjski postupak sinteze nanočestica zlata. Ultrazvučna obrada potiče Turkevich-Frensov reakcijski put na isti način kao i Turkevichev postupak. Početni korak Turkevich-Frensova višestupanjskog postupka, u kojem se reakcije odvijaju uzastopno i paralelno, jest oksidacija citrata kojom nastaje dikarboksiaceton. Zatim se sol zlata(III) reducira u sol zlata(I) i Au⁰, a sol zlata(I) slaže se na atome Au⁰ kako bi nastale nanočestice AuNP (vidi shemu u nastavku).
 

Sinteza nanočestica zlata Turkevichevom metodom.
shema i istraživanje: ©Zhao et al., 2013

To znači da dikarboksiaceton koji nastaje oksidacijom citrata, a ne sam citrat, djeluje kao stvarni stabilizator AuNP-a u Turkevich-Frensovoj reakciji. Citratna sol dodatno mijenja pH sustava, što utječe na veličinu i raspodjelu veličina nanočestica zlata (AuNP). Ovi uvjeti Turkevich-Frensove reakcije daju gotovo monodisperzne nanočestice zlata s veličinama čestica između 20 i 40nm. Točna veličina čestica može se mijenjati promjenom pH otopine, kao i ultrazvučnih parametara. AuNP stabilizirane citratom uvijek su veće od 10 nm zbog ograničene redukcijske sposobnosti trinatrijeva citrata dihidrata. Međutim, uporaba D₂O kao otapala umjesto H2O tijekom sinteze AuNP-a omogućuje sintezu AuNP-a s veličinom čestica od 5 nm. Budući da dodavanje D2O povećava redukcijsku moć citrata, kombinacija D2O i C₆H₉Na₃O₉. (usp. Zhao et al., 2013)

Protokol za sonokemijski Turkevich-Frensov postupak

Za sintezu nanočestica zlata postupkom odozdo prema gore Turkevich-Frensovom metodom, 50mL klorozlatne kiseline (HAuCl₄), koncentracije 0,025 mM, ulijeva se u staklenu čašu od 100 mL, u koju se pri sobnoj temperaturi uz ultrazvučnu obradu dodaje 1 mL 1,5% (w/v) vodene otopine trinatrijeva citrata (Na₃Ct). Ultrazvučna obrada provedena je pri 60W, 150W i 210W. Omjer Na₃Ct/HAuCl₄ primijenjen u uzorcima iznosi 3:1 (w/v). Nakon ultrazvučne obrade koloidne otopine pokazivale su različite boje: ljubičastu za uzorak obrađen pri 60 W i rubin crvenu za uzorke obrađene pri 150 i 210 W. Povećanjem snage sonikacije dobiveni su manji i sferičniji klasteri nanočestica zlata, u skladu sa strukturnom karakterizacijom. Fuentes-García et al. (2021) u svojim istraživanjima pokazuju snažan utjecaj povećanja sonikacije na veličinu čestica, poliedarsku strukturu i optička svojstva sonokemijski sintetiziranih nanočestica zlata te na kinetiku reakcije njihova nastanka. Prilagođenim sonokemijskim postupkom mogu se proizvesti i nanočestice zlata veličine 16nm i one veličine 12nm. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) TEM slika (mjerilo od 50 nm) i (c) raspodjela veličina AuNP-a sintetiziranih pri
snazi sonikacije od 17,9 Wcm2.
Slika i istraživanje: © Dheyab et al., 2020.

Sonoliza nanočestica zlata

Druga metoda eksperimentalnog dobivanja čestica zlata jest sonoliza, pri kojoj se ultrazvuk primjenjuje za sintezu čestica zlata promjera manjeg od 10 nm. Ovisno o reagensima, sonolitička reakcija može se provoditi na različite načine. Primjerice, pri sonikaciji vodene otopine HAuCl₄ s glukozom, hidroksilni radikali i radikali nastali pirolizom šećera djeluju kao redukcijska sredstva. Ti radikali nastaju u međufaznom području između urušavajućih šupljina koje stvara intenzivan ultrazvuk i okolne vode. Nanostrukture zlata imaju morfologiju nanovrpci širine 30–50 nm i duljine nekoliko mikrometara. Te su vrpce vrlo savitljive i mogu se savijati pod kutovima većima od 90°. Kada se glukoza zamijeni ciklodekstrinom, oligomerom glukoze, dobivaju se samo sferične čestice zlata, što upućuje na to da je glukoza ključna za usmjeravanje morfologije prema obliku vrpce.

Primjer protokola za sonokemijsku sintezu nanozlata

Prekursori koji se upotrebljavaju za sintezu AuNP-ova obloženih citratom uključuju HAuCl4, natrijev citrat i destiliranu vodu. Pri pripremi uzorka prvi je korak bio otapanje HAuCl4 u destiliranoj vodi do koncentracije od 0,03 M. Zatim je otopina HAuCl4 (2 mL) dodana kap po kap u 20 mL vodene otopine natrijeva citrata koncentracije 0,03 M. Tijekom faze miješanja ultrazvučna sonda visoke gustoće (20 kHz) s ultrazvučnim rogom uronjena je u otopinu na 5 min pri akustičkoj snazi od 17,9 W·cm²
(usp. Dhabey at al. 2020)

Sinteza zlatnih nanopojaseva sonikacijom

Monokristalni nanopojasevi (vidi TEM snimku lijevo) mogu se sintetizirati sonikacijom vodene otopine HAuCl4 u prisutnosti α-D-glukoze kao reagensa. Sonokemijski sintetizirani zlatni nanopojasevi imaju prosječnu širinu od 30 do 50 nm i duljinu od nekoliko mikrometara. Ultrazvučna reakcija za proizvodnju zlatnih nanopojaseva jednostavna je, brza i izbjegava uporabu otrovnih tvari. (usp. Zhang et al, 2006)

Površinski aktivne tvari za utjecaj na sonokemijsku sintezu zlatnih nanočestica

Primjena ultrazvuka visokog intenziteta u kemijskim reakcijama pokreće i potiče pretvorbu te povećava prinose. Za postizanje ujednačene veličine čestica i određenih ciljanih oblika / morfologija izbor površinski aktivnih tvari ključan je čimbenik. Dodavanje alkohola također pomaže u kontroli oblika i veličine čestica. Primjerice, u prisutnosti a-d-glukoze glavne reakcije u procesu sonolize vodene otopine HAuCl₄ prikazane su u sljedećim jednadžbama (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) šećer –> radikali pirolize
(3) AIII + reducirajući radikali –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (nanopojasevi)
(usp. Zhao et al., 2014)

Snaga ultrazvučnih uređaja sa sondom


Ultrazvučne sonde ili sonotrode (koje se nazivaju i ultrazvučni rogovi) dovode ultrazvuk visokog intenziteta i akustičku kavitaciju u kemijske otopine u vrlo usredotočenom obliku. Taj precizno upravljiv i učinkovit prijenos ultrazvuka visoke snage omogućuje pouzdane, precizno upravljive i ponovljive uvjete u kojima se putovi kemijskih reakcija mogu pokretati, intenzivirati i mijenjati. Nasuprot tome, ultrazvučna kupelj (poznata i kao ultrazvučni čistač ili spremnik) dovodi ultrazvuk vrlo male gustoće snage i nasumično nastajuća kavitacijska žarišta u velik volumen tekućine. Zbog toga su ultrazvučne kupelji nepouzdane za bilo kakve sonokemijske reakcije.
“Ultrazvučne kupelji za čišćenje imaju gustoću snage koja odgovara malom postotku gustoće snage koju stvara ultrazvučni rog. Uporaba kupelji za čišćenje u sonokemiji ograničena je s obzirom na to da se ne postižu uvijek potpuno ujednačena veličina i morfologija čestica. Razlog su fizički učinci ultrazvuka na procese nukleacije i rasta.” (González-Mendoza et al. 2015)

Ultrazvučni uređaji visokih performansi za sintezu zlatnih nanočestica

Hielscher Ultrasonics isporučuje snažne i pouzdane ultrazvučne procesore za sonokemijsku sintezu (sonosintezu) nanočestica, poput nanostruktura zlata i drugih plemenitih metala. Ultrazvučno miješanje i dispergiranje povećavaju prijenos mase u heterogenim sustavima te potiču kvašenje i naknadnu nukleaciju nakupina atoma radi taloženja nanočestica. Ultrazvučna sinteza nanočestica jednostavna je, isplativa, biokompatibilna, ponovljiva, brza i sigurna metoda.
Hielscher Ultrasonics isporučuje snažne i precizno upravljive ultrazvučne procesore za stvaranje struktura nanometarskih dimenzija kao što su nanosfere, nanoštapići, nanopojasevi, nanovrpce, nanoklasteri, čestice sa strukturom jezgra–ljuska itd.
Pročitajte više o ultrazvučnoj sintezi zlatnih nanočestica posredovanoj brokulom i njihovoj uporabi kao biogenih lijekova!
Pročitajte više o ultrazvučnoj sintezi magnetskih nanočestica!
Naši kupci cijene pametne značajke digitalnih uređaja Hielscher, koji su opremljeni inteligentnim softverom, dodirnim zaslonom u boji i automatskim bilježenjem podataka na ugrađenu SD karticu te imaju intuitivan izbornik za jednostavan i siguran rad.
Pokrivajući cijeli raspon snage od ručnih laboratorijskih ultrazvučnih uređaja od 50 vata do snažnih industrijskih ultrazvučnih sustava od 16.000 vata, Hielscher nudi idealnu ultrazvučnu opremu za vašu primjenu. Sonokemijska oprema za šaržnu i kontinuiranu proizvodnju u liniji u protočnim reaktorima lako je dostupna u svim veličinama za stolnu i industrijsku primjenu. Robusnost sonikatora Hielscher omogućuje rad 24/7 pri velikim opterećenjima i u zahtjevnim okruženjima.

Tablica u nastavku daje pregled približnog kapaciteta obrade naših ultrazvučnih uređaja: