ייצור גרפן באמצעות אולטרסאונד

סינתזה אולטרסונית של גרפן באמצעות קילוף גרפיט היא השיטה האמינה והכדאית ביותר לייצור יריעות גרפן באיכות גבוהה בקנה מידה תעשייתי. המעבדים האולטרסוניים עתירי הביצועים של Hielscher ניתנים לשליטה מדויקת ויכולים ליצור משרעות גבוהות מאוד בהפעלה רציפה 24/7. כך ניתן להכין כמויות גדולות של גרפן בתולי באופן פשוט ותוך שליטה בגודלו.

הכנת גרפן באמצעות אולטרסאונד

מאז שנודעו תכונותיו יוצאות הדופן של הגרפיט, פותחו כמה שיטות להכנתו. מלבד ייצור כימי של גרפנים מתחמוצת גרפן בתהליכים רב־שלביים, הדורשים חומרים מחמצנים ומחזרים חזקים מאוד. נוסף על כך, הגרפן המוכן בתנאים כימיים קשים אלה מכיל לעיתים קרובות פגמים רבים גם לאחר החיזור, בהשוואה לגרפנים המתקבלים בשיטות אחרות. עם זאת, אולטרסאונד הוא חלופה מוכחת לייצור גרפן באיכות גבוהה, גם בכמויות גדולות. חוקרים פיתחו דרכים שונות מעט לשימוש באולטרסאונד, אך ככלל, ייצור הגרפן הוא תהליך פשוט בשלב אחד.

רצף תמונות שצולם במהירות גבוהה (מ־a עד f), המדגים קילוף סונו־מכני של פתית גרפיט במים באמצעות UP200S, מכשיר אולטרסוני בהספק 200W עם סונוטרודה של 3-mm. החצים מציינים את מקום הפיצול (הקילוף), ובועות קוויטציה חודרות אל תוך הסדק.
(מחקר ותמונות: © Tyurnina et al. 2020

יתרונות הקילוף האולטרסוני של גרפן

המכשירים האולטרסוניים בעלי הסונוטרודה והריאקטורים של Hielscher הופכים את קילוף הגרפן לתהליך יעיל ביותר, המשמש לייצור גרפן מגרפיט באמצעות הפעלת גלי אולטרסאונד רבי־עוצמה. טכניקה זו מציעה כמה יתרונות על פני שיטות אחרות לייצור גרפן. היתרונות העיקריים של קילוף גרפן באמצעות אולטרסאונד הם:

• יעילות גבוהה: קילוף גרפן באמצעות סוניקציה עם סונוטרודה הוא שיטה יעילה מאוד לייצור גרפן. ניתן לייצר באמצעותו כמויות גדולות של גרפן באיכות גבוהה בתוך זמן קצר.
• עלות נמוכה: הציוד הנדרש לקילוף אולטרסוני בייצור תעשייתי של גרפן זול יחסית בהשוואה לשיטות אחרות לייצור גרפן, כגון שיקוע כימי מאדים (CVD) וקילוף מכני.
• יכולת הגדלת היקף הייצור: ניתן להגדיל בקלות את היקף קילוף הגרפן באמצעות מכשיר אולטרסוני לצורך ייצור גרפן בקנה מידה גדול. ניתן לבצע קילוף ופיזור אולטרסוניים של גרפן הן באצוות והן בתהליך רציף בתוך קו הייצור. לכן זוהי אפשרות ישימה ליישומים בקנה מידה תעשייתי.
• שליטה בתכונות הגרפן: קילוף והפרדת שכבות של גרפן באמצעות סוניקציה עם סונוטרודה מאפשרים שליטה מדויקת בתכונות הגרפן המיוצר. אלה כוללות את גודלו, עוביו ומספר השכבות שלו.
• השפעה סביבתית מזערית: קילוף גרפן באמצעות סונוטרודה אולטרסונית הוא שיטה ירוקה לייצור גרפן, שכן ניתן להשתמש בה עם ממסים שאינם רעילים ואינם מזיקים לסביבה, כגון מים או אתנול. משמעות הדבר היא שהפרדת שכבות גרפן באמצעות אולטרסאונד מאפשרת להימנע משימוש בכימיקלים חריפים או בטמפרטורות גבוהות, או להפחית את השימוש בהם. לכן זוהי חלופה ידידותית לסביבה לשיטות אחרות לייצור גרפן.

בסך הכול, קילוף גרפן באמצעות המכשירים האולטרסוניים בעלי הסונוטרודה והריאקטורים של Hielscher מציע שיטה חסכונית וידידותית לסביבה לייצור גרפן, שניתן להגדיל את היקפה תוך שליטה מדויקת בתכונות החומר המתקבל.

דוגמה לייצור פשוט של גרפן באמצעות סוניקציה

מוסיפים גרפיט לתערובת של חומצה אורגנית מהולה, אלכוהול ומים, ולאחר מכן חושפים את התערובת לקרינה אולטרסונית. החומצה פועלת כ״טריז מולקולרי״ המפריד יריעות גרפן מן הגרפיט המקורי. בתהליך פשוט זה נוצרת כמות גדולה של גרפן לא פגום באיכות גבוהה, המפוזר במים. (An et al. 2010)
 

קילוף ישיר של גרפן

אולטרסאונד מאפשר הכנת גרפן בממסים אורגניים, בתמיסות של חומרים פעילי שטח במים או בנוזלים יוניים. משמעות הדבר היא שניתן להימנע משימוש בחומרים מחמצנים או מחזרים חזקים. Stankovich ועמיתיו (2007) ייצרו גרפן באמצעות קילוף תחת סוניקציה.
תמונות ה־AFM של תחמוצת גרפן שקולפה באמצעות טיפול אולטרסוני בריכוזים של 1 mg/mL במים הראו תמיד נוכחות של יריעות בעלות עובי אחיד (~1 nm; דוגמה מוצגת בתמונה למטה). דגימות אלה של תחמוצת גרפן, שקולפו היטב, לא הכילו יריעות עבות או דקות מ־1nm, והדבר הוביל למסקנה שבתנאים אלה אכן הושג קילוף מלא של תחמוצת גרפן עד לרמת יריעות בודדות של תחמוצת גרפן. (Stankovich et al. 2007)

תמונת AFM של יריעות GO מקולפות עם שלושה פרופילי גובה שנמדדו במיקומים שונים
(תמונה ומחקר: ©Stankovich et al., 2007)

הכנת יריעות גרפן

Stengl ועמיתיו הדגימו הכנה מוצלחת של יריעות גרפן טהורות בכמויות גדולות במהלך ייצור ננו־מרוכב לא־סטויכיומטרי של TiO2 וגרפן באמצעות הידרוליזה תרמית של תרחיף המכיל ננו־יריעות גרפן וקומפלקס פרוקסו של טיטניה. ננו־יריעות הגרפן הטהורות יוצרו מגרפיט טבעי באמצעות שדה קוויטציה בעוצמה גבוהה שנוצר על ידי המעבד האולטרסוני UIP1000hd של Hielscher בכור אולטרסוני בלחץ של 5 bar. יריעות הגרפן שהתקבלו, בעלות שטח פנים סגולי גבוה ותכונות אלקטרוניות ייחודיות, יכולות לשמש מצע תמיכה טוב ל־TiO2 לשיפור הפעילות הפוטוקטליטית. קבוצת המחקר טוענת שאיכות הגרפן שהוכן באמצעות אולטרסאונד גבוהה בהרבה מזו של גרפן המתקבל בשיטת Hummer, שבה הגרפיט מקולף ומחומצן. מאחר שניתן לשלוט במדויק בתנאים הפיזיקליים בכור האולטרסוני, ובהנחה שריכוז הגרפן כחומר אילוח ישתנה בטווח של 1 – 0.001%, ניתן להקים בקלות מערכת רציפה לייצור גרפן בקנה מידה מסחרי. מכשירי אולטרסאונד תעשייתיים וכורים בקו הזרימה לקילוף יעיל של גרפן באיכות גבוהה זמינים לרכישה.

הכנה באמצעות טיפול אולטרסוני בתחמוצת גרפן

Oh ועמיתיו (2010) הדגימו שיטת הכנה המשתמשת בהקרנה אולטרסונית לייצור שכבות של תחמוצת גרפן (GO). לשם כך, הם הרחיפו עשרים וחמישה מיליגרם של אבקת תחמוצת גרפן ב־200 ml של מים נטולי יונים. באמצעות ערבול הם קיבלו תרחיף חום לא אחיד. התרחיפים שהתקבלו עברו סוניקציה (30 min, 1.3 × 105J), ולאחר ייבוש (ב־373 K) התקבלה תחמוצת הגרפן שטופלה באולטרסאונד. ספקטרוסקופיית FTIR הראתה שהטיפול האולטרסוני לא שינה את הקבוצות הפונקציונליות של תחמוצת הגרפן.

תמונת SEM של ננו־יריעות גרפן ללא פגמים שהתקבלו באמצעות סוניקציה (Oh et al., 2010)

פונקציונליזציה של יריעות גרפן

Xu ו-Suslick (2011) מתארים שיטה נוחה בשלב אחד להכנת גרפיט שעבר פונקציונליזציה באמצעות פוליסטירן. במחקרם הם השתמשו בפתיתי גרפיט ובסטירן כחומרי גלם בסיסיים. סוניקציה של פתיתי הגרפיט בסטירן (מונומר ריאקטיבי) הביאה, באמצעות הקרינה האולטרסונית, לקילוף מכנוכימי של פתיתי הגרפיט ליריעות גרפן בעלות שכבה אחת ומספר שכבות. במקביל הושגה פונקציונליזציה של יריעות הגרפן באמצעות שרשראות הפוליסטירן.
ניתן לבצע את אותו תהליך פונקציונליזציה עם מונומרים ויניליים אחרים ליצירת חומרים מרוכבים המבוססים על גרפן.

פיזורי גרפן

מידת הפיזור של גרפן ושל תחמוצת גרפן חשובה ביותר לניצול מלוא הפוטנציאל של הגרפן על תכונותיו הייחודיות. אם הגרפן אינו מפוזר בתנאים מבוקרים, הפולידיספרסיות של פיזור הגרפן עלולה להוביל להתנהגות בלתי צפויה או לא אידאלית לאחר שילובו בהתקנים, שכן תכונות הגרפן משתנות כתלות בפרמטרים המבניים שלו. סוניקציה היא טיפול מוכח להחלשת הכוחות בין השכבות, והיא מאפשרת בקרה מדויקת על פרמטרי העיבוד החשובים.
״בתחמוצת גרפן (GO), המקולפת בדרך כלל ליריעות בעלות שכבה אחת, אחד האתגרים העיקריים הקשורים לפולידיספרסיות נובע משינויים בשטח המישורי של הפתיתים. הוכח כי ניתן לשנות את הממד המישורי הממוצע של GO מ-400 nm ל-20 μm באמצעות שינוי חומר הגלם הגרפיטי ותנאי הסוניקציה.״ (Green et al. 2010)
פיזור אולטרסוני של גרפן, המניב תרחיפים קולואידיים עדינים ואחידים, הודגם במחקרים שונים נוספים. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang ועמיתיו (2010) הראו כי באמצעות סוניקציה מתקבלים פיזור גרפן יציב בריכוז גבוה של 1 mg·mL−1 ויריעות גרפן טהורות יחסית, וכי יריעות הגרפן כפי שהוכנו מציגות מוליכות חשמלית גבוהה של 712 S·m⁻¹. תוצאות הבדיקה של ספקטרומי תת-אדום בהתמרת פורייה ושל ספקטרומי ראמאן הצביעו על כך ששיטת ההכנה האולטרסונית גורמת לנזק מועט יותר למבנים הכימיים והגבישיים של הגרפן.

אולטרסוניקטורים בעלי ביצועים גבוהים לקילוף גרפן

לייצור יריעות גרפן ננומטריות באיכות גבוהה נדרש ציוד אולטרסוני אמין ובעל ביצועים גבוהים. משרעת, לחץ וטמפרטורה הם פרמטרים חיוניים, המכריעים לשחזוריות ולאיכות מוצר עקבית. המעבדים האולטרסוניים של Hielscher Ultrasonics הם מערכות עוצמתיות הניתנות לבקרה מדויקת, ומאפשרות הגדרה מדויקת של פרמטרי התהליך ותפוקת אולטרסאונד רציפה בהספק גבוה. המעבדים האולטרסוניים התעשייתיים של Hielscher Ultrasonics יכולים לספק משרעות גבוהות מאוד. ניתן להפעיל בקלות וברציפות משרעות של עד 200µm בפעולה של 24/7. למשרעות גבוהות אף יותר זמינות סונוטרודות אולטרסוניות מותאמות אישית. עמידותו של הציוד האולטרסוני של Hielscher מאפשרת פעולה של 24/7 בעומסים כבדים ובסביבות תובעניות.
לקוחותינו מרוצים מהעמידות ומהאמינות יוצאות הדופן של מערכות Hielscher Ultrasonics. התקנתן ביישומים בעומסים כבדים, בסביבות תובעניות ובתנאי פעולה של 24/7 מבטיחה עיבוד יעיל וחסכוני. העצמת תהליכים באמצעות אולטרסאונד מקצרת את זמן העיבוד ומשיגה תוצאות טובות יותר, כלומר איכות גבוהה יותר, תפוקות גבוהות יותר ומוצרים חדשניים.
הטבלה שלהלן מספקת אינדיקציה לכושר העיבוד המשוער של האולטרסוניקטורים שלנו:

הכנת ננו-מגילות פחמן

מגילות ננו פחמניות דומות לננו־צינוריות פחמן מרובות דפנות. ההבדל לעומת MWCNTs הוא הקצוות הפתוחים והנגישות המלאה של המשטחים הפנימיים למולקולות אחרות. ניתן לסנתז אותן בשיטות כימיה רטובה באמצעות החדרת אשלגן בין שכבות הגרפיט, קילוף במים וסוניקציה של התרחיף הקולואידי. (ראו Viculis et al. 2003) הסוניקציה מסייעת לגלגול שכבות הגרפן הבודדות למגילות ננו פחמניות (ראו איור להלן). הושגה יעילות המרה גבוהה של 80%, ההופכת את ייצור מגילות הננו למעניין עבור יישומים מסחריים.

סינתזה אולטרסונית של מגילות ננו פחמניות (Viculis et al. 2003)

הכנת סרטי ננו

קבוצת המחקר של Hongjie Dai ועמיתיו מאוניברסיטת סטנפורד מצאה טכניקה להכנת סרטי ננו. סרטי גרפן הם רצועות דקות של גרפן שעשויות להיות בעלות תכונות שימושיות אף יותר מאלו של יריעות גרפן. ברוחב של כ־10 nm או פחות, התנהגות סרטי הגרפן דומה לזו של מוליך למחצה, משום שהאלקטרונים נאלצים לנוע לאורכם. לפיכך, השימוש בסרטי ננו בעלי תפקודים דמויי מוליך למחצה באלקטרוניקה עשוי להיות מעניין (למשל, לשבבי מחשב קטנים ומהירים יותר).
הכנת סרטי הננו של גרפן על ידי Dai ועמיתיו מבוססת על שני שלבים: ראשית, הם שחררו את שכבות הגרפן מהגרפיט באמצעות טיפול בחום של 1000ºC למשך דקה אחת באטמוספרה של 3% מימן בגז ארגון. לאחר מכן, הגרפן פורק לרצועות באמצעות סוניקציה. סרטי הננו שהתקבלו בטכניקה זו מאופיינים בקצוות 'חלקים' הרבה יותר מאלה של סרטים המיוצרים באמצעים ליתוגרפיים קונבנציונליים. (Jiao et al. 2009)