גרפן חד־שכבתי בקנה מידה תעשייתי באמצעות קילוף אולטרסוני

גרפן הפך לאחד החומרים המרתקים ביותר במדע המודרני – ומסיבה טובה. הוא אינו רק "עוד חומר פחמני". גרפן הוא שכבה אטומית יחידה של פחמן המסודרת בסריג דמוי חלת דבש בעל סדר מושלם, והמבנה הפשוט לכאורה הזה יוצר שילוב מדהים של תכונות שמעטים החומרים שיכולים להשתוות לו.
האתגר הוא תמיד: כיצד מייצרים גרפן חד־שכבתי באיכות גבוהה ביעילות, בעקביות ובכמויות תעשייתיות?
כאן קילוף אולטרסוני עתיר ביצועים – במיוחד באמצעות מכשירי סוניקציה מסוג גשוש של Hielscher – מציע מענה מעשי שניתן להרחיב לקנה מידה גדול.

הבעיה: ייצור גרפן חד־שכבתי בקנה מידה גדול

גרפן מצוי באופן טבעי בתוך גרפיט, שבו מיליוני שכבות גרפן ערומות בצפיפות זו על גבי זו. השכבות מוחזקות יחד באמצעות כוחות בין־שכבתיים חזקים (אינטראקציות ואן דר ואלס), המקשים על הפרדתן באופן נקי.

המטרה ברורה:

• תפוקה גבוהה של גרפן חד־שכבתי
• נזק מזערי לסריג הגרפן
• גודל ומורפולוגיה אחידים של היריעות
• אפשרות להרחבה לנפחי ייצור תעשייתיים
• כדאיות כלכלית וקיימות סביבתית

שיטות מסורתיות מתקשות לעמוד בכל הדרישות האלה בו־זמנית.

מדוע שיטות קילוף קונבנציונליות אינן מספקות

שיטות קילוף קונבנציונליות כוללות קילוף מכני, כימי ובפאזה נוזלית. לכל השיטות האלה יש מגבלות ההופכות את ייצור הגרפן לבלתי יעיל ו/או למסוכן.

קילוף מכני

הטכניקה המכנית הבולטת ביותר היא שיטת "סרט ההדבקה" המפורסמת. היא יכולה להפיק גרפן בתולי, אך:

• התפוקות נמוכות ביותר
• היריעות אינן סדירות
• השיטה אינה מעשית כלל לייצור

קילוף כימי

שיטה זו משתמשת בחומצות חזקות ובמחמצנים כדי לפרק את הקשרים בין השכבות, אך היא:

• מכניסה זיהומים ופגמים
• יוצרת פסולת כימית
• מגדילה את העלות בשל ממסים, כימיקלים ופינוי פסולת
• משנה את הכימיה של הגרפן (לעיתים קרובות לצמיתות)

קילוף קונבנציונלי בפאזה נוזלית

גישה זו ניתנת ביתר קלות להרחבה לקנה מידה גדול, אך לעיתים קרובות כרוכה בדרישות ובמגבלות הבאות:

• ממסים מיוחדים כגון N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) או Dimethylformamide (DMF)
• זמני עיבוד ארוכים
• תפוקה ויעילות תהליך מוגבלות ללא השקעת אנרגיה גבוהה

ייצור גרפן באולטרסאונד: הדרך קדימה בתעשייה

סינתזה אולטרסונית של גרפן נעשית יעילה מאוד כאשר משתמשים בסוניקציה בהספק גבוה באמצעות גשוש, המעבירה אנרגיה ישירות לתרחיף – ביעילות גבוהה בהרבה מסוניקציה באמבט.

בפועל, אולטרסאונד מסייע לייצור גרפן בשני מסלולים עיקריים:

שיטה 1: שיטת Hummers בסיוע אולטרסאונד (תחמוצת גרפן)

שיטת Hummers היא מסלול כימי שבו גרפיט מחומצן באמצעות תערובת של חומצות חזקות וחומרים מחמצנים – בדרך כלל חומצה גופרתית, חומצה חנקתית ואשלגן פרמנגנט. במהלך תגובה זו מוחדרות לסריג הפחמן קבוצות פונקציונליות המכילות חמצן, כגון קבוצות הידרוקסיל, אפוקסיד וקרבוקסיל. התוצאה היא תחמוצת גרפן (GO), נגזרת של גרפן שעברה שינוי כימי.

כאשר מפעילים אולטרסאונד במהלך תהליך זה, הוא משפר במידה ניכרת את יעילות התגובה. ערבול אולטרסוני משפר את מעבר המסה בין המגיבים לחלקיקי הגרפיט, ומבטיח חמצון אחיד יותר. בה בעת, כוחות גזירה הנוצרים עקב קוויטציה מקדמים את הפרדת שכבות הגרפיט המחומצן ליריעות נפרדות, מאיצים את הקילוף ומשפרים את איכות הפיזור.

פעולות האולטרסאונד כאן:

• משפר את מעבר המסה
• מאיץ את הפיזור
• מסייע להפריד שכבות מחומצנות ליריעות בודדות

תוצר שיטה זו הוא תחמוצת גרפן בצורת יריעות בעלות שכבה אחת או שכבות מעטות, המתפזרות בקלות במים הודות לכימיית פני השטח ההידרופילית שלהן. בשל הקבוצות הפונקציונליות שהוחדרו, תחמוצת גרפן פעילה מאוד מבחינה כימית ומתאימה היטב לפונקציונליזציה כימית בהמשך, לשילוב בחומרים מרוכבים או לחיזור לקבלת מבני גרפן שעברו שינוי.

מה מפיקה שיטת Hummer בסיוע אולטרסוני:

• יריעות תחמוצת גרפן
• דיספרסיות הידרופיליות במים
• צורה של גרפן שעבר שינוי כימי ומתאימה לפונקציונליזציה

גישה זו מתאימה במיוחד כאשר המטרה אינה גרפן בתולי, אלא חומר פעיל בפני השטח שניתן לכוונן את תכונותיו הכימיות, המיועד לשינוי נוסף או ליישומים מסוימים בממשקים.

ייצוג גרפי של סינתזת גרפן בשיטת Hummer ושל טכניקת פיזור באמצעות נתרן דודצילבנזן סולפונט (SDS): (A) מבנה הגרפיט; (B) ננו־לוחיות גרפן מפוזרות באמצעות הסוניקטור UP100H; (C) תחמוצת גרפן מחוזרת; ו־(D) תחמוצת גרפן.
(מחקר ותרשים: Ghanem ו־Rehim, 2018)

שיטה 2: קילוף אולטרסוני בפאזה נוזלית (גרפן בתולי)

בקילוף אולטרסוני בפאזה נוזלית, גרפיט בצורתו הגושית מפוזר בממס מתאים – בדרך כלל N-מתיל-2-פירולידון (NMP) או דימתילפורמאמיד (DMF) – ונחשף לאולטרסאונד בהספק גבוה. בניגוד לשיטות חמצון, תהליך זה הוא במהותו פיזיקלי ולא כימי.

האנרגיה האולטרסונית המופעלת יוצרת כוחות קוויטציה עזים בתוך הנוזל. כוחות אלה מתגברים על אינטראקציות ואן דר ואלס המחזיקות את שכבות הגרפן יחד, ומפרידים באופן פיזיקלי את שכבות הגרפיט ליריעות גרפן נפרדות. ככל שהקילוף מתקדם, נוצרות דיספרסיות יציבות של ננו־יריעות גרפן בתווך הממס.
מה עושה כאן האולטרסאונד:

• מפריד את שכבות הגרפיט באופן פיזיקלי
• מפריד שכבות גרפן בודדות
• יוצר דיספרסיות גרפן יציבות

שיטה זו מועדפת כאשר המטרה העיקרית היא לשמר את שלמות סריג הפחמן המקורי מסוג sp². מאחר שלא נעשה שימוש בחומרים מחמצנים אגרסיביים, ניתן לשמר במידה רבה הרבה יותר את המבנה הגבישי ואת התכונות החשמליות והמכניות העצמיות של הגרפן. נוסף על כך, קילוף אולטרסוני בפאזה נוזלית מתאים היטב לייצור שניתן להרחיב את היקפו, ומאפשר מעבר אמין ממחקר מעבדתי לייצור תעשייתי תוך שמירה על אחידות המוצר.
גישה זו היא האפשרות המועדפת כאשר מטרתכם היא:

• שימור הסריג המקורי מסוג sp²
• ייצור ננו־יריעות גרפן באיכות גבוהה
• הרחבת היקף הייצור באופן אמין

לסיכום, בעוד ששיטת Hummers נותנת עדיפות לשינוי כימי, קילוף אולטרסוני בפאזה נוזלית מתמקד בשימור המבנה ובייצור ננו־יריעות גרפן באיכות גבוהה.

רצף תמונות שצולם במהירות גבוהה (מ־a עד f), הממחיש קילוף סונו־מכני של פתית גרפיט במים באמצעות UP200S, מכשיר אולטרסוני בהספק 200W עם סונוטרודה של 3-mm. החצים מציינים את מקום הפיצול (הקילוף), ובועות קוויטציה חודרות אל תוך הסדק.
(מחקר ותמונות: © Tyurnina ואח׳ 2020

בחירת המסלול המתאים: לשמר או לשנות?

שאלה פשוטה קובעת מהי השיטה הטובה ביותר:
האם אתם מעוניינים בגרפן בתולי – או בתחמוצת גרפן שעברה פונקציונליזציה?

קילוף בפאזה נוזלית מתמקד בשימור הסריג ובהתגברות עדינה על הכוחות הבין־שכבתיים.
שיטת Hummers משנה במכוון את ההרכב הכימי, תוך החדרת קבוצות חמצן ופגמים, והאולטרסאונד משפר בעיקר את הפיזור במקום להגן על המבנה.

הבדל זה משפיע במידה רבה על ביצועי הגרפן הסופי ועל פוטנציאל היישום שלו.

מדוע קילוף אולטרסוני מצטיין בייצור גרפן תעשייתי

בהשוואה לגישות קילוף קונבנציונליות, קילוף אולטרסוני בפאזה נוזלית מציע שילוב נדיר של יעילות, איכות מוצר ויכולת הגדלה להיקף תעשייתי.
אחד מיתרונותיו המשמעותיים ביותר הוא נצולת הקילוף הגבוהה. בתנאי עיבוד מיטביים, קוויטציה אולטרסונית יכולה להפריד יריעות גרפן מגרפיט ביעילות גבוהה להפליא, ולעיתים קרובות להניב חומר שרובו חד־שכבתי. זהו שיפור ניכר לעומת קילוף מכני, המפיק רק כמויות מזעריות של גרפן שמיש.
אחידות היא גורם מכריע נוסף. מכיוון שניתן לשלוט בקפידה בתהליך הקוויטציה, יריעות הגרפן המתקבלות נוטות להפגין עובי ומורפולוגיה אחידים. יכולת שחזור זו חיונית ליישומים תעשייתיים שבהם אחידות החומר משפיעה ישירות על ביצועי המוצר.
יכולת ההגדלה להיקפים גדולים מבדילה עוד יותר את העיבוד האולטרסוני. תהליך הפועל בכוס מעבדה ניתן להעברה להיקף פיילוט, ובסופו של דבר לייצור תעשייתי בקו רציף. כורי זרימה אולטרסוניים רציפים מאפשרים לעבד נפחים גדולים של דיספרסיית גרפיט בתנאים מבוקרים הניתנים לשחזור, וכך הופכים את הטכנולוגיה לכדאית מבחינה מסחרית.
בקרת התהליך מוסיפה רובד נוסף של גמישות. ניתן לכוונן במדויק פרמטרים כגון משרעת, הספק אולטרסוני מושקע, לחץ, טמפרטורה וזמן שהייה. הדבר מאפשר ליצרנים להתאים את מאפייני הגרפן לדרישות יישום ספציפיות תוך שמירה על יכולת השחזור.
לבסוף, ניתן ליישם קילוף אולטרסוני בפאזה נוזלית באמצעות מערכות ממסים בנות־קיימא יותר. בהתאם לפורמולציה וליישום היעד, אפשר להשתמש במערכות מבוססות אתנול, בנוזלים יוניים או אפילו בתווכים מימיים, המציעים יתרונות סביבתיים ורגולטוריים בהשוואה למסלולים כימיים בעלי כושר חמצון חזק.

מדוע סוניקטורים מסוג גשוש של Hielscher אידיאליים לקילוף גרפן

Hielscher Ultrasonics מספקת פלטפורמה טכנולוגית מלאה המותאמת במיוחד לעיבוד גרפן.
היתרונות המרכזיים כוללים:

• אולטרסאונד באמצעות גשוש (יעיל בהרבה מסוניקציה באמבט)
• אפשרות להגדלת היקף העיבוד ממערכות ידניות ושולחניות ועד לכורים תעשייתיים הפועלים 24/7
• שליטה מדויקת במשרעת, בהספק ובלחץ
• מבנה עמיד ברמה תעשייתית לפעולה רציפה

עיבוד במנות לעומת עיבוד בקו רציף: מהמעבדה למפעל

מערכות Hielscher תומכות הן בעיבוד במנות והן בעיבוד בקו רציף, ומאפשרות מעבר חלק ממחקר לייצור.
סוניקציה במנות פשוטה ליישום ומתאימה במיוחד למחקר מעבדתי, לפיתוח פורמולציות ולייצור גרפן בהיקף קטן. היא מציעה גמישות ואופטימיזציה מהירה של פרמטרים, ולכן אידיאלית בשלבים המוקדמים של פיתוח התהליך.
עם זאת, לייצור בהיקף תעשייתי מועדף בדרך כלל עיבוד בקו רציף. בתצורה זו, דיספרסיית הגרפיט נשאבת ברציפות דרך כור אולטרסוני בעל תא זרימה. הדבר מבטיח חשיפה אחידה לכוחות הקוויטציה, וכתוצאה מכך מתקבלות איכות קילוף עקבית ותפוקה גבוהה. בשילוב עם כורים שניתן להפעיל בלחץ, אפשר להגביר עוד יותר את עוצמת הקוויטציה, וכך להגדיל את יעילות הקילוף ואת פריון הייצור.
התכנון המודולרי של מערכות Hielscher מאפשר לחברות להתחיל בניסויים בהיקף שולחני ולהתרחב לייצור תעשייתי רציף לחלוטין, 24/7, מבלי לשנות את הפלטפורמה הטכנולוגית הבסיסית.

הטבלה שלהלן מספקת אומדן של כושר העיבוד המשוער של המכשירים האולטרסוניים שלנו:

מעבר לגרפן: אולטרסאונד לחומרי 2D ("Xenes")

קילוף אולטרסוני אינו מוגבל לגרפן.
הוא נמצא בשימוש נרחב גם לייצור קסנים (xenes), המקבילים החד־שכבתיים של גרפן ב־2D, ובהם:

• בורופן (וננו־סרטי בורופן / תחמוצת בורופן)
• MXenes (קרבידים, ניטרידים וקרבוניטרידים של מתכות מעבר ב־2D)
• ביסמותן (הבולט בזכות אלקטרוקטליזה ותאימות ביולוגית)
• סיליקן (צורן דמוי גרפן ב־2D)

אותו מנגנון קוויטציה הופך את האולטרסאונד לאחת מדרכי הייצור המתאימות ביותר להגדלת היקף הייצור של חומרי 2D שכבתיים רבים.