גרפן חד-שכבתי בקנה מידה תעשייתי באמצעות קילוף אולטראסוני

גרפן הפך לאחד החומרים המרתקים ביותר במדע המודרני. – ומסיבה טובה. זה לא רק “חומר פחמני אחר.” גרפן הוא שכבה אטומית אחת של פחמן המסודרת במבנה חלת דבש מסודר באופן מושלם, ומבנה זה, הנראה פשוט לכאורה, מייצר שילוב מדהים של תכונות שרק חומרים מעטים יכולים להתחרות בו.
האתגר הוא תמיד: איך מייצרים גרפן חד-שכבתי באיכות גבוהה בצורה יעילה, עקבית ובכמויות תעשייתיות?
זה המקום שבו פילינג קולי בעל ביצועים גבוהים – במיוחד עם מכשירי סוניקציה מסוג Hielscher – מציע פתרון מעשי וניתן להרחבה.

הבעיה: ייצור גרפן חד-שכבתי בקנה מידה גדול

גרפן קיים באופן טבעי בתוך גרפיט, שם מיליוני שכבות גרפן מוערמות זו על גבי זו בצפיפות. שכבות אלה מוחזקות על ידי כוחות חזקים בין השכבות (אינטראקציות ואן דר ואלס), מה שמקשה על הפרדתן בצורה נקייה.

המטרה ברורה:

• תפוקה גבוהה של גרפן חד-שכבתי
• נזק מינימלי לסריג הגרפן
• גודל ומורפולוגיה אחידים של הסדין
• ניתן להרחבה לכמויות תעשייתיות
• חסכוני וידידותי לסביבה

שיטות מסורתיות מתקשות לעמוד בכל הדרישות הללו בו-זמנית.

מדוע שיטות פילינג קונבנציונליות אינן מספיקות

שיטות פילינג קונבנציונליות כוללות פילינג מכני, כימי ונוזלי. לכל השיטות הללו יש מגבלות שהופכות את ייצור הגרפן לבלתי יעיל ו/או מסוכן.

פילינג מכני

הטכניקה המכנית הבולטת ביותר היא המפורסמת “סלוטייפ” שיטה. היא יכולה לייצר גרפן טהור, אך:

• התשואות נמוכות ביותר
• הסדינים אינם אחידים
• לגמרי לא מעשי לייצור

פילינג כימי

שיטה זו משתמשת בחומצות חזקות ובחומרים מחמצנים כדי לשבור את הקשרים בין השכבות, אך:

• מכניס זיהומים ופגמים
• מייצר פסולת כימית
• מגדיל את העלות עקב שימוש בממסים, כימיקלים וסילוק פסולת
• משנה את ההרכב הכימי של הגרפן (לעתים קרובות באופן קבוע)

פילינג קונבנציונלי בשלב נוזלי

גישה זו היא יותר מדרגית, אך לעתים קרובות דורשת:

• ממסים מיוחדים כמו N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) או Dimethylformamide (DMF)
• זמני עיבוד ארוכים
• תפוקה מוגבלת ויעילות תהליך ללא צריכת אנרגיה גבוהה

ייצור גרפן באמצעות אולטרסאונד: הדרך קדימה בתעשייה

סינתזת גרפן אולטראסונית הופכת ליעילה ביותר כאשר משתמשים באולטרסאונד בעוצמה גבוהה, המספק אנרגיה ישירות לתוך התמיסה. – ביעילות רבה יותר מאשר ניקוי באמבטיה.

בפועל, אולטרסאונד תומך בייצור גרפן בשתי דרכים עיקריות:

שיטה 1: זמזמים בסיוע אולטראסוני’ שיטה (תחמוצת גרפן)

ההאמרים’ השיטה היא תהליך כימי שבו גרפיט מתחמצן באמצעות תערובת של חומצות חזקות וחומרים מחמצנים – בדרך כלל חומצה גופרתית, חומצה חנקתית ואשלגן פרמנגנט. במהלך התגובה, קבוצות פונקציונליות המכילות חמצן, כגון קבוצות הידרוקסיל, אפוקסיד וקרבוקסיל, מוחדרים לסריג הפחמן. התוצאה היא תחמוצת גרפן (GO), נגזרת של גרפן שעברה שינוי כימי.

כאשר משתמשים באולטרסאונד בתהליך זה, הוא משפר באופן משמעותי את יעילות התגובה. ערבוב אולטרסוני משפר את העברת המסה בין המגיבים וחלקיקי הגרפיט, ומבטיח חמצון אחיד יותר. במקביל, כוחות הגזירה הנגרמים על ידי קוויטציה מקדמים את הפרדת שכבות הגרפיט המחומצנות ליריעות בודדות, מאיצים את תהליך הקילוף ומשפרים את איכות הפיזור.

מה עושה האולטרסאונד כאן:

• משפר את העברת המסה
• מאיץ את הפיזור
• מסייע בהפרדת שכבות מחומצנות ליריעות בודדות

תוצר השיטה הזו הוא תחמוצת גרפן בצורת יריעות בודדות או מעטות שכבות, המתפזרות בקלות במים בזכות הכימיה ההידרופילית של פני השטח שלהן. בזכות הקבוצות הפונקציונליות שהוכנסו, תחמוצת הגרפן היא חומר תגובתי מאוד ומתאימה היטב לפונקציונליזציה כימית, שילוב בקומפוזיט או הפחתה למבני גרפן משופרים.

מה משיג השיטה של האמר בסיוע אולטרסאונד:

• יריעות תחמוצת גרפן
• תפזורת הידרופילית במים
• צורה של גרפן שעברה שינוי כימי המתאימה לפונקציונליזציה

גישה זו מתאימה במיוחד כאשר המטרה אינה גרפן טהור, אלא חומר פעיל על פני השטח, הניתן לכוונון כימי, המיועד לשינויים נוספים או ליישומים ספציפיים בין-ממשקיים.

ייצוג גרפי של סינתזת גרפן שהוכנה בשיטת Hummer וטכניקת פיזור באמצעות נתרן דודצילבנזנסולפונאט (SDS): (A) מבנה גרפיט; (B) ננו-פלטה של גרפן מפוזר שימוש בסוניקטור UP100H; (C) תחמוצת גרפן מופחתת; ו-(D) תחמוצת גרפן.
(מחקר וגרפיקה: Ghanem and Rehim, 2018)

שיטה 2: פילינג אולטראסוניק בשלב נוזלי (גרפן טהור)

בפילינג אולטראסוניק בשלב נוזלי, גרפיט בתפזורת מפוזר בממס מתאים – בדרך כלל N-מתיל-2-פירולידון (NMP) או דימתילפורמיד (DMF) – ומועבר לעיבוד אולטראסוניק בעוצמה גבוהה. בניגוד לשיטות חמצוניות, תהליך זה הוא בעיקרו פיזיקלי ולא כימי.

האנרגיה הקולית המופעלת מייצרת כוחות קוויטציה עזים בתוך הנוזל. כוחות אלה מתגברים על כוחות ואן דר ואלס המחזיקים את שכבות הגרפן יחד, ומפרידים פיזית את הגרפיט ליריעות גרפן בודדות. עם התקדמות תהליך ההפרדה, נוצרים פיזור יציב של יריעות ננו-גרפן בתוך המדיום הממס.
מה עושה האולטרסאונד כאן:

• מפרק פיזית גרפיט
• מפריד בין שכבות גרפן בודדות
• יוצר פיזור גרפן יציב

שיטה זו עדיפה כאשר המטרה העיקרית היא לשמור על שלמות הסריג הפחמני sp² המקורי. מכיוון שלא מעורבים חומרים מחמצנים אגרסיביים, ניתן לשמור במידה רבה יותר על המבנה הגבישי ועל התכונות החשמליות והמכניות הפנימיות של הגרפן. בנוסף, פילינג בשלב נוזלי באמצעות אולטרסאונד מתאים היטב לייצור בקנה מידה גדול, ומאפשר מעבר אמין ממחקר מעבדה לייצור תעשייתי תוך שמירה על עקביות המוצר.
גישה זו היא האפשרות המועדפת כאשר המטרה שלך היא:

• שימור הסריג sp² המקורי
• ייצור ננו-יריעות גרפן באיכות גבוהה
• הגדלת הייצור בצורה אמינה

לסיכום, בעוד שההאמרים’ השיטה מעדיפה שינוי כימי, פילינג בשלב נוזלי באמצעות אולטרסאונד מתמקד בשימור המבנה ובייצור ננו-יריעות גרפן באיכות גבוהה.

רצף מהיר (מ-a עד f) של פריימים הממחישים קילוף סונו-מכני של פתית גרפיט במים באמצעות UP200S, אולטרסאונד 200W עם סונוטרודה 3 מ"מ. חצים מראים את מקום הפיצול (פילינג) עם בועות קוויטציה החודרות לפיצול.
(מחקר ותמונות: © Tyurnina et al. 2020

בחירת הדרך הנכונה: לשמר או לשנות?

שאלה פשוטה קובעת את השיטה הטובה ביותר:
האם אתה רוצה גרפן בתולי? – או תחמוצת גרפן פונקציונלית?

פילינג בשלב נוזלי מתמקד בשימור הסריג ובהתגברות עדינה על כוחות בין-שכביים.
האמרים’ השיטה משנה בכוונה את ההרכב הכימי, מכניסה קבוצות חמצן ופגמים, והאולטרסאונד משפר בעיקר את הפיזור ולא מגן על המבנה.

הבדל זה משפיע מאוד על ביצועי הגרפן הסופיים ועל פוטנציאל היישום שלו.

מדוע פילינג אולטראסוני מתאים במיוחד לגרפן תעשייתי

בהשוואה לשיטות פילינג קונבנציונליות, פילינג אולטראסוניק בשלב נוזלי מציע שילוב נדיר של יעילות, איכות מוצר ומדרגיות תעשייתית.
אחד היתרונות המשמעותיים ביותר שלו הוא התפוקה הגבוהה של הפילינג. בתנאי עיבוד מיטביים, קוויטציה אולטראסונית יכולה להפריד יריעות גרפן מגרפיט ביעילות גבוהה במיוחד, ולעתים קרובות להשיג חומר בעל שכבה אחת בעיקר. זהו שיפור משמעותי לעומת פילינג מכני, המייצר רק כמויות מינימליות של גרפן שמיש.
אחידות היא גורם מכריע נוסף. מכיוון שתהליך הקוויטציה ניתן לשליטה קפדנית, יריעות הגרפן המתקבלות נוטות להפגין עובי ומורפולוגיה אחידים. יכולת השחזור הזו חיונית ליישומים תעשייתיים שבהם אחידות החומר משפיעה ישירות על ביצועי המוצר.
מדרגיות מבדילה עוד יותר את העיבוד הקולי. מה שעובד בכוס מעבדה יכול להיות מועבר לקנה מידה פיילוט ובסופו של דבר לייצור תעשייתי מקוון. כורים זרימה קוליים רציפים מאפשרים לעבד כמויות גדולות של פיזור גרפיט בתנאים מבוקרים וניתנים לשחזור, מה שהופך את הטכנולוגיה לכדאית מבחינה מסחרית.
בקרת התהליך מוסיפה עוד רובד של גמישות. ניתן לכוונן במדויק פרמטרים כגון משרעת, הספק קלט קולי, לחץ, טמפרטורה וזמן שהייה. הדבר מאפשר ליצרנים להתאים את מאפייני הגרפן לדרישות יישום ספציפיות, תוך שמירה על יכולת השחזור.
לבסוף, ניתן ליישם פילינג אולטראסוניק בשלב נוזלי באמצעות מערכות ממסים ברות-קיימא יותר. בהתאם לתרכובת ולשימוש המיועד, ניתן להשתמש במערכות מבוססות אתנול, נוזלים יוניים או אפילו חומרים מימיים, המציעים יתרונות סביבתיים ותקנותיים בהשוואה לתהליכים כימיים בעלי חמצון חזק.

מדוע מכשירי הסוניקציה של Hielscher Probe הם אידיאליים לקילוף גרפן

Hielscher Ultrasonics מספקת פלטפורמה טכנולוגית מלאה המתאימה במיוחד לעיבוד גרפן.
היתרונות העיקריים כוללים:

• אולטרסאונד מסוג בדיקה (יעיל בהרבה מאולטרסאונד באמבטיה)
• ניתן להרחבה ממערכות כף יד ומערכות שולחניות ועד לכורים תעשייתיים הפועלים 24/7
• שליטה מדויקת על משרעת, עוצמה ולחץ
• מבנה חזק ברמה תעשייתית להפעלה רציפה

עיבוד אצווה לעומת עיבוד מובנה: מהמעבדה למפעל

מערכות Hielscher תומכות בעיבוד אצווה ובעיבוד מקוון, ומאפשרות מעבר חלק ממחקר לייצור.
סוניקציה אצווה קלה ליישום ומתאימה במיוחד למחקר מעבדה, פיתוח פורמולות וייצור גרפן בקנה מידה קטן. היא מציעה גמישות ואופטימיזציה מהירה של פרמטרים, מה שהופך אותה לאידיאלית בשלב מוקדם של פיתוח תהליכים.
עם זאת, לייצור בקנה מידה תעשייתי, בדרך כלל מעדיפים עיבוד מקוון. בתצורה זו, פיזור הגרפיט נשאב ברציפות דרך כור תאים זרימה קולי. כך מובטחת חשיפה אחידה לכוחות קוויטציה, מה שמביא לאיכות פילינג עקבית ותפוקה גבוהה. בשילוב עם כורים הניתנים ללחץ, ניתן לשפר עוד יותר את עוצמת הקוויטציה, ולהגדיל את יעילות הפילינג ואת הפריון.
העיצוב המודולרי של מערכות Hielscher מאפשר לחברות להתחיל בניסויים בקנה מידה קטן ולהתרחב לייצור תעשייתי רציף 24/7, ללא צורך בשינוי הפלטפורמה הטכנולוגית הבסיסית.

הטבלה הבאה נותנת לך אינדיקציה ליכולת העיבוד המשוערת של האולטרסאונד שלנו:

מעבר לגרפן: אולטרסאונד לחומרים דו-ממדיים (“קסנס”)

פילינג אולטראסוני לא מוגבל לגרפן.
הוא נמצא בשימוש נרחב גם לייצור קסנים, האנלוגים הדו-ממדיים החד-שכבתיים של גרפן, כולל:

• בורופן (וננו-סרטים של בורופן / תחמוצת בורופן)
• MXenes (קרבידים, ניטרידים, קרבוניטרידים של מתכות מעבר דו-ממדיות)
• ביסמוטן (הידוע בזכות תכונותיו האלקטרוקטליות והביולוגיות)
• סיליקון (סיליקון דו-ממדי דמוי גרפן)

אותו מנגנון קוויטציה הופך את האולטרסאונד לאחד המסלולים המדרגיים ביותר עבור חומרים דו-ממדיים רב-שכבתיים רבים.