קילוף אולטרסוני של קסנים

קסנים הם ננו־חומרים דו־ממדיים (2D) המורכבים מיסוד יחיד, בעלי תכונות יוצאות דופן כגון שטח פנים גדול מאוד ותכונות פיזיקליות / כימיות אנאיזוטרופיות, ובהן מוליכות חשמלית או חוזק מתיחה מעולים. קילוף אולטרסוני או הפרדת שכבות הם טכניקה יעילה ואמינה לייצור ננו־יריעות דו־ממדיות (2D) חד־שכבתיות מחומרי מוצא שכבתיים. קילוף אולטרסוני הוא כבר שיטה מבוססת לייצור ננו־יריעות קסנים באיכות גבוהה בקנה מידה תעשייתי.

קסנים – ננו־מבנים חד־שכבתיים

קסנים הם ננו־חומרים חד־שכבתיים (2D) המורכבים מיסוד יחיד, המתאפיינים במבנה דמוי גרפן, בקשרים קוולנטיים בתוך השכבה ובכוחות ואן דר ואלס חלשים בין השכבות. דוגמאות לחומרים המשתייכים לקבוצת הקסנים הן בורופן, סיליקן, גרמנן, סטנן, פוספורן (זרחן שחור), ארסנן, ביסמותן, טלורן ואנטימונן. בשל המבנה הדו־ממדי (2D) החד־שכבתי שלהם, ננו־חומרי קסנים מתאפיינים בשטח פנים גדול מאוד וכן בתגובתיות כימית ופיזיקלית משופרת. מאפיינים מבניים אלה מעניקים לננו־חומרי קסנים תכונות פוטוניות, קטליטיות, מגנטיות ואלקטרוניות מרשימות, והופכים ננו־מבנים אלה למעניינים מאוד עבור יישומים תעשייתיים רבים. התמונה משמאל מציגה תמונות SEM של בורופן שקולף באמצעות אולטרסאונד.

ייצור ננו־חומרי קסנים באמצעות הפרדת שכבות אולטרסונית

קילוף ננו־חומרים שכבתיים בנוזל: ננו־יריעות דו־ממדיות (2D) חד־שכבתיות מיוצרות מחומרים אי־אורגניים בעלי מבנים שכבתיים (למשל, גרפיט), המורכבים משכבות מארחות הערומות באופן רופף, שבהן מתרחשת התרחבות של המרווח בין השכבות או תפיחה בעקבות אינטרקלציה של יונים מסוימים ו/או ממסים. קילוף, שבו הפאזה השכבתית מתפצלת לננו־יריעות, מתלווה בדרך כלל לתפיחה עקב היחלשות מהירה של כוחות המשיכה האלקטרוסטטיים בין השכבות, וכך נוצרים פיזורים קולואידיים של השכבות או היריעות הדו־ממדיות (2D) הבודדות. (cf. Geng et al, 2013) ככלל, ידוע שתפיחה מקלה על קילוף באמצעות אולטרסאונד ומביאה ליצירת ננו־יריעות בעלות מטען שלילי. גם טיפול כימי מקדים מקל על קילוף באמצעות סוניקציה בממסים. לדוגמה, פונקציונליזציה מאפשרת קילוף של הידרוקסידים כפולים שכבתיים (LDHs) בכוהלים. (cf. Nicolosi et al., 2013)
לצורך קילוף אולטרסוני / הפרדת שכבות אולטרסונית, החומר השכבתי נחשף לגלי אולטרסאונד עוצמתיים בתוך ממס. כאשר גלי אולטרסאונד בעלי צפיפות אנרגיה גבוהה מוחדרים לנוזל או לתרחיף סמיך, מתרחשת קוויטציה אקוסטית, המכונה גם קוויטציה אולטרסונית. קוויטציה אולטרסונית מתאפיינת בקריסה של בועות ריק. גלי האולטרסאונד נעים דרך הנוזל ויוצרים מחזורים מתחלפים של לחץ נמוך / לחץ גבוה. בועות הריק הזעירות נוצרות במהלך מחזור של לחץ נמוך (הקלשה) וגדלות לאורך מספר מחזורי לחץ נמוך / לחץ גבוה. כאשר בועת קוויטציה מגיעה לנקודה שבה אינה יכולה לספוג עוד אנרגיה, היא קורסת בעוצמה פנימה ויוצרת תנאים מקומיים בעלי צפיפות אנרגיה גבוהה מאוד. מוקד חם של קוויטציה מתאפיין בלחצים ובטמפרטורה גבוהים מאוד, בהפרשי לחץ וטמפרטורה תואמים, בסילוני נוזל מהירים ובכוחות גזירה. כוחות סונומכניים וסונוכימיים אלה דוחפים את הממס אל בין השכבות הערומות ומפרקים מבנים חלקיקיים וגבישיים שכבתיים, וכך מייצרים ננו־יריעות מקולפות. רצף התמונות שלהלן מדגים את תהליך הקילוף באמצעות קוויטציה אולטרסונית.

רצף פריימים שצולם במהירות גבוהה (מ־a עד f), הממחיש קילוף סונומכני של פתית גרפיט במים באמצעות UP200S, מכשיר אולטרסוני בהספק 200W המצויד בסונוטרודה של 3 mm. החצים מציינים את מקום הפיצול (הקילוף), שאליו חודרות בועות קוויטציה.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

מידול הראה שאם אנרגיית הפנים של הממס דומה לזו של החומר השכבתי, הפרש האנרגיה בין המצב המקולף למצב שבו התרחשה אגרגציה מחדש יהיה קטן מאוד, וכך ייעלם הכוח המניע לאגרגציה מחדש. בהשוואה לשיטות חלופיות של ערבול וגזירה, מערבלים אולטרסוניים סיפקו מקור אנרגיה יעיל יותר לקילוף, ואפשרו להדגים קילוף בסיוע החדרת יונים בין השכבות של TaS₂, NbS₂ ו-MoS₂, וכן של תחמוצות שכבתיות. (ראו Nicolosi et al., 2013)

תמונות TEM של ננו־יריעות שקולפו בנוזל באמצעות אולטרסאונד: (A) ננו־יריעת גרפן שקולפה באמצעות סוניקציה בממס N-מתיל-פירולידון. (B) ננו־יריעת h-BN שקולפה באמצעות סוניקציה בממס איזופרופנול. (C) ננו־יריעת MoS2 שקולפה באמצעות סוניקציה בתמיסה מימית של חומר פעיל שטח.
(מחקר ותמונות: ©Nicolosi et al., 2013)

פרוטוקולים לקילוף אולטרסוני בנוזל

קילוף והפרדת שכבות של קסנים וחומרי ננו חד־שכבתיים אחרים באמצעות אולטרסאונד נחקרו בהרחבה והועברו בהצלחה לשלב הייצור התעשייתי. להלן נציג פרוטוקולים נבחרים לקילוף באמצעות סוניקציה.

קילוף אולטרסוני של ננו־פתיתי פוספורן

פוספורן (המוכר גם כזרחן שחור, BP) הוא חומר דו־ממדי (2D) שכבתי, המורכב מיסוד יחיד ונוצר מאטומי זרחן.
במחקרם של Passaglia et al. (2018) מודגמת הכנת תרחיפים יציבים של פוספורן − מתיל מתאקרילט באמצעות קילוף בפאזה נוזלית (LPE) של bP בסיוע סוניקציה בנוכחות MMA, ולאחר מכן פילמור רדיקלי. מתיל מתאקרילט (MMA) הוא מונומר נוזלי.

פרוטוקול לקילוף אולטרסוני של פוספורן בנוזל

תרחיפי MMA_bPn, NVP_bPn ו-Sty_bPn התקבלו באמצעות LPE בנוכחות המונומר בלבד. בהליך טיפוסי, ∼5 mg של bP, שנכתש בזהירות במכתש, הוכנסו למבחנה, ולאחר מכן נוספה כמות שקולה של MMA, Sty או NVP. תרחיף ה-bP במונומר עבר סוניקציה במשך 90 min באמצעות הומוגנייזר אולטרסוני UP200St של Hielscher Ultrasonics ‏(200W, 26kHz), המצויד בסונוטרודה S26d2 (קוטר הקצה: 2 mm). המשרעת האולטרסונית נשמרה קבועה על 50% עם P = 7 W. בכל המקרים נעשה שימוש באמבט קרח לשיפור פיזור החום. לאחר מכן הוזרם N2 לתוך תרחיפי MMA_bPn, NVP_bPn ו-Sty_bPn הסופיים במשך 15 min. כל התרחיפים נבדקו באמצעות DLS והציגו ערכי rH קרובים מאוד לזה של DMSO_bPn. לדוגמה, תרחיף MMA_bPn (שתכולת ה-bP בו הייתה כ-1%) אופיין בערך rH = 512 ± 58 nm.
בעוד שמחקרים מדעיים אחרים על פוספורן מדווחים על זמן סוניקציה של מספר שעות באמצעות מכשיר ניקוי אולטרסוני, ממסים בעלי נקודת רתיחה גבוהה ויעילות נמוכה, צוות המחקר של Passaglia מדגים פרוטוקול יעיל ביותר לקילוף אולטרסוני באמצעות מכשיר אולטרסוני מסוג גשוש (כלומר המכשיר האולטרסוני מדגם UP200St של Hielscher).

קילוף אולטרסוני של ננו־יריעות חד־שכבתיות

לקריאת פרטים ממוקדים נוספים ופרוטוקולים לקילוף ננו־יריעות של בורופן ותחמוצת רותניום, היכנסו לקישורים הבאים:
בורופן: לפרוטוקולי סוניקציה ולתוצאות של קילוף אולטרסוני של בורופן, לחצו כאן!
RuO2: לפרוטוקולי סוניקציה ולתוצאות של קילוף אולטרסוני של ננו־יריעות תחמוצת רותניום, לחצו כאן!

קילוף אולטרסוני של ננו־יריעות סיליקה בעלות שכבות מעטות

ננו־יריעות סיליקה מקולפות בעלות שכבות מעטות הוכנו מוורמיקוליט טבעי (Verm) באמצעות קילוף אולטרסוני. לסינתזה של ננו־יריעות הסיליקה המקולפות יושמה שיטת הקילוף בפאזה נוזלית הבאה: 40 mg של ננו־יריעות סיליקה פוזרו ב־40 mL אתנול מוחלט. לאחר מכן, התערובת עברה סוניקציה במשך 2 h באמצעות מעבד אולטרסוני UP200St של Hielscher, המצויד בסונוטרודה בקוטר 7 mm. משרעת הגל האולטרסוני נשמרה קבועה ברמה של 70%. נעשה שימוש באמבט קרח למניעת התחממות יתר. חלקיקי SN שלא קולפו הוסרו באמצעות צנטריפוגה במהירות 1000 rpm במשך 10 min. לבסוף, התוצר הופרד במזיגה ויובש בטמפרטורת החדר תחת ואקום במשך הלילה. (cf. Guo et al., 2022)

גששים וכורים אולטרסוניים בהספק גבוה לקילוף ננו־יריעות של xenes

Hielscher Ultrasonics מתכננת, מייצרת ומשווקת מכשירים אולטרסוניים עמידים ואמינים בכל גודל. ממכשירים אולטרסוניים קומפקטיים למעבדה ועד גששים וכורים אולטרסוניים תעשייתיים, ל־Hielscher יש את המערכת האולטרסונית האידיאלית לתהליך שלכם. בזכות ניסיון רב־שנים ביישומים כגון סינתזה ופיזור של ננו־חומרים, הצוות המיומן שלנו ימליץ לכם על המערך המתאים ביותר לדרישותיכם. המעבדים האולטרסוניים התעשייתיים של Hielscher מוכרים כסוסי עבודה אמינים במתקנים תעשייתיים. בזכות יכולתם להפיק משרעות גבוהות מאוד, המכשירים האולטרסוניים של Hielscher אידיאליים ליישומים הדורשים ביצועים גבוהים, כגון סינתזה של קסנים ושל ננו־חומרים דו־ממדיים (2D) חד־שכבתיים אחרים, כגון בורופן, פוספורן או גרפן, וכן לפיזור אמין של ננו־מבנים אלה.
אולטרסאונד עוצמתי במיוחד: המעבדים האולטרסוניים התעשייתיים של Hielscher Ultrasonics יכולים להפיק משרעות גבוהות מאוד. ניתן להפעילם בקלות וברציפות במשרעות של עד 200µm, בפעולה של 24/7. למשרעות גבוהות אף יותר, זמינות סונוטרודות אולטרסוניות מותאמות אישית.
האיכות הגבוהה ביותר – תוכנן ויוצר בגרמניה: כל הציוד מתוכנן ומיוצר במטה החברה שלנו בגרמניה. לפני המסירה ללקוח, כל מכשיר אולטרסוני נבדק בקפידה בעומס מלא. אנו שואפים לשביעות רצון הלקוחות, ומערך הייצור שלנו בנוי לעמוד בדרישות הבטחת האיכות הגבוהות ביותר (למשל, הסמכת ISO).

הטבלה שלהלן מספקת אינדיקציה לכושר העיבוד המשוער של המכשירים האולטרסוניים שלנו: