סונופרגמנטציה – השפעת אולטרסאונד בעוצמה גבוהה על שבירת חלקיקים

סונופרגמנטציה מתארת את שבירתם של חלקיקים לשברים בגודל ננומטרי באמצעות אולטרסאונד בעוצמה גבוהה. בניגוד לפירוק אגלומרטים ולטחינה המקובלים באמצעות אולטרסאונד – שבהם החלקיקים נטחנים ומופרדים בעיקר באמצעות התנגשויות בין חלקיקים – סונופרגמנטציה מתאפיינת באינטראקציה הישירה בין החלקיק לגל ההלם. אולטרסאונד בעוצמה גבוהה ובתדר נמוך יוצר קוויטציה ובכך כוחות גזירה עזים בנוזלים. התנאים הקיצוניים של קריסת בועות קוויטציה והתנגשויות בין חלקיקים טוחנים את החלקיקים לחומר דק מאוד.

ייצור והכנה של ננו-חלקיקים באמצעות אולטרסאונד

השפעותיו של אולטרסאונד בעוצמה גבוהה בייצור ננו-חומרים מוכרות היטב: פיזור, פירוק אגלומרטים וטחינה, וכן פרגמנטציה באמצעות סוניקציה, הם לעיתים קרובות השיטה היעילה היחידה לטיפול בננו-חלקיקים. הדבר נכון במיוחד כשמדובר בננו-חומרים דקים מאוד בעלי תפקודיות מיוחדת, שכן בגודל ננומטרי באים לידי ביטוי מאפיינים ייחודיים של החלקיקים. כדי ליצור ננו-חומר בעל תפקודיות מסוימת, יש להבטיח תהליך סוניקציה אחיד ואמין. Hielscher מספקת ציוד אולטרסוני החל בקנה מידה מעבדתי ועד לקנה מידה של ייצור מסחרי מלא.

סונופרגמנטציה באמצעות קוויטציה

החדרת כוחות אולטרסוניים עזים לנוזלים יוצרת תנאים קיצוניים. כאשר אולטרסאונד מתפשט בתווך נוזלי, הגלים האולטרסוניים יוצרים מחזורי דחיסה וקלישה לסירוגין (מחזורי לחץ גבוה ולחץ נמוך). במהלך מחזורי הלחץ הנמוך נוצרות בנוזל בועות ריק קטנות. בועות קוויטציה אלה גדלות לאורך כמה מחזורי לחץ נמוך עד שהן מגיעות לגודל שבו אינן יכולות לקלוט עוד אנרגיה. במצב זה, שבו האנרגיה שנקלטה וגודל הבועה מגיעים לערכיהם המרביים, בועת הקוויטציה קורסת בעוצמה ויוצרת תנאים קיצוניים באופן מקומי. עקב הקריסה פנימה של בועות קוויטציה , נוצרות באופן מקומי טמפרטורות גבוהות מאוד של כ-5000K ולחצים של כ-2000atm. הקריסה פנימה יוצרת סילוני נוזל במהירות של עד 280m/s (≈1000km/h). סונופרגמנטציה מתארת את השימוש בכוחות עזים אלה לפירוק חלקיקים לממדים קטנים יותר בטווח התת-מיקרוני והננומטרי. ככל שהסוניקציה מתקדמת, צורת החלקיקים משתנה מזוויתית לכדורית, דבר שמעלה את ערכם. תוצאות הסונופרגמנטציה מבוטאות כקצב פרגמנטציה, המתואר כפונקציה של ההספק המושקע, הנפח העובר סוניקציה וגודל האגלומרטים.
Kusters ועמיתיו (1994) חקרו את הפרגמנטציה של אגלומרטים בסיוע אולטרסאונד ביחס לצריכת האנרגיה שלה. תוצאות החוקרים „מצביעות על כך שטכניקת הפיזור האולטרסוני יכולה להיות יעילה כמו טכניקות טחינה קונבנציונליות. היישום התעשייתי של פיזור אולטרסוני (למשל גשושיות גדולות יותר, תפוקה רציפה של תרחיף) עשוי לשנות תוצאות אלה במידת מה, אך ככלל צפוי שצריכת האנרגיה הסגולית אינה הסיבה לבחירה בטכניקת הקטנת גודל זו, אלא יכולתה לייצר חלקיקים דקים ביותר (תת-מיקרוניים).“ [Kusters et al. 1994] במיוחד באבקות העוברות שחיקה כגון סיליקה או זירקוניה, נמצא כי האנרגיה הסגולית הנדרשת ליחידת מסה של אבקה נמוכה יותר בטחינה אולטרסונית מאשר בשיטות טחינה קונבנציונליות. טיפול באולטרסאונד משפיע על החלקיקים לא רק באמצעות טחינה, אלא גם באמצעות ליטוש המוצקים. כך ניתן להשיג כדוריות גבוהה של החלקיקים.

סונופרגמנטציה לגיבוש ננו-חומרים

„אף שכמעט אין ספק שהתנגשויות בין חלקיקים אכן מתרחשות בתרחיפים של גבישים מולקולריים הנחשפים לאולטרסאונד, הן אינן המקור הדומיננטי לפרגמנטציה. בניגוד לגבישים מולקולריים, חלקיקי מתכת אינם ניזוקים ישירות מגלי הלם ויכולים להיות מושפעים רק מההתנגשויות העזות יותר (אך הנדירות הרבה יותר) בין חלקיקים. השינוי במנגנונים הדומיננטיים בסוניקציה של אבקות מתכת לעומת תרחיפי אספירין מדגיש את ההבדלים בתכונותיהם של חלקיקי מתכת הניתנים לריקוע ושל גבישים מולקולריים פריכים.“ [Zeiger/ Suslick 2011, 14532]

סונופרגמנטציה של חלקיקי אספירין [Zeiger/ Suslick 2011]

Gopi ועמיתיו (2008) חקרו ייצור של חלקיקי קרמיקת אלומינה תת-מיקרוניים בטוהר גבוה (בעיקר בטווח שמתחת ל-100 nm) מחומר הזנה בגודל מיקרומטרי (למשל 70–80 μm) באמצעות סונופרגמנטציה. הם הבחינו בשינוי משמעותי בצבעם ובצורתם של חלקיקי קרמיקת האלומינה כתוצאה מסונופרגמנטציה. ניתן להשיג בקלות חלקיקים בטווחי גודל מיקרוניים, תת-מיקרוניים וננומטריים באמצעות סוניקציה בעוצמה גבוהה. כדוריות החלקיקים עלתה ככל שזמן השהייה בשדה האקוסטי התארך.

פיזור בחומר פעיל שטח

בשל השבירה היעילה של חלקיקים באמצעות אולטרסאונד, השימוש בחומרים פעילי שטח חיוני למניעת פירוק אגלומרטים של החלקיקים התת-מיקרוניים והננומטריים המתקבלים. ככל שגודל החלקיקים קטן יותר, כך יחס הממדים של שטח הפנים גבוה יותר, ויש לכסות את שטח הפנים בחומר פעיל שטח כדי לשמור על החלקיקים בתרחיף ולמנוע את קרישתם (אגלומרציה). יתרונו של הטיפול באולטרסאונד טמון באפקט הפיזור: במקביל לטחינה ולפרגמנטציה, האולטרסאונד מפזר את שברי החלקיקים שנטחנו יחד עם החומר פעיל השטח, כך שאגלומרציה של הננו-חלקיקים נמנעת (כמעט) לחלוטין.

ייצור תעשייתי

כדי לספק לשוק ננו-חומר באיכות גבוהה המפגין תפקודיות יוצאת דופן, נדרש ציוד עיבוד אמין. מכשירים אולטרסוניים בעלי הספק של עד 16kW ליחידה, הניתנים לשילוב באשכולות, מאפשרים עיבוד של זרמים נפחיים כמעט בלתי מוגבלים. הודות לאפשרות להגדיל את קנה המידה של תהליכים אולטרסוניים באופן ליניארי לחלוטין, ניתן לבדוק יישומים אולטרסוניים במעבדה ללא סיכון, לבצע אופטימיזציה בקנה מידה שולחני ולאחר מכן לשלבם בקו הייצור ללא בעיות. מכיוון שהציוד האולטרסוני אינו דורש שטח רב, ניתן אף לשלבו בדיעבד בזרמי תהליך קיימים. התפעול קל וניתן לנטר ולבצע אותו באמצעות שליטה מרחוק, ואילו התחזוקה של מערכת אולטרסונית כמעט זניחה.

התפלגות גודל החלקיקים ותמונות SEM של סגסוגת מבוססת Bi2Te3 לפני טחינה אולטרסונית ואחריה. a – התפלגות גודל החלקיקים; b – תמונת SEM לפני טחינה אולטרסונית; c – תמונת SEM לאחר טחינה אולטרסונית במשך 4 h; d – תמונת SEM לאחר טחינה אולטרסונית במשך 8 h.
מקור: Marquez-Garcia et al. 2015.

ספרות / מקורות

• Ambedkar, B. (2012): Ultrasonic Coal-Wash for De-Ashing and De-Sulfurization: Experimental Investigation and Mechanistic Modeling. Springer, 2012.
• Eder, Rafael J. P.; Schrank, Simone; Besenhard, Maximilian O.; Roblegg, Eva; Gruber-Woelfler, Heidrun; Khinast, Johannes G. (2012): Continuous Sonocrystallization of Acetylsalicylic Acid (ASA): Control of Crystal Size. Crystal Growth & Design 12/10, 2012. 4733-4738.
• Gopi, K. R.; Nagarajan, R. (2008): Advances in Nanoalumina Ceramic Particle Fabrication Using Sonofragmentation. IEEE Transactions on Nanotechnology 7/5, 2008. 532-537.
• Kusters, Karl; Pratsinis, Sotiris E.; Thoma, Steven G.; Smith, Douglas M. (1994): Energy-size reduction laws for ultrasonic fragmentation. Powder Technology 80, 1994. 253-263.
• Zeiger, Brad W.; Suslick, Kenneth S. (2011): Sonofragementation of Molecular Crystals. Journal of the American Chemical Society. 2011.