השפעות סונוכימיות על תהליכי סול-ג'ל
חלקיקים ננומטריים עדינים במיוחד וחלקיקים בצורת כדורית, ציפויי סרט דק, סיבים, חומרים נקבוביים וצפופים, כמו גם אירוג'לים וקסרוג'לים נקבוביים במיוחד הם תוספים בעלי פוטנציאל גבוה לפיתוח וייצור של חומרים בעלי ביצועים גבוהים. חומרים מתקדמים, כולל קרמיקה, אירוג'לים נקבוביים מאוד, אולטרה-קלים והיברידים אורגניים-אנאורגניים יכולים להיות מסונתזים מתרחיפים קולואידים או פולימרים בנוזל בשיטת סול-ג'ל. החומר מראה תכונות ייחודיות, שכן חלקיקי סול שנוצרו נעים בגודל ננומטרי. לפיכך, תהליך הסול-ג'ל הוא חלק מהננוכימיה.
בהמשך נסקרת הסינתזה של חומר בגודל ננומטרי באמצעות מסלולי סול-ג'ל בסיוע אולטרה-סאונד.
תהליך סול-ג'ל
סול-ג'ל ועיבוד נלווה כולל את השלבים הבאים:
- הכנת סול או אבקה מזרזת, ג'ל את הסול בתבנית או על מצע (במקרה של יריעות), או הכנת סול שני מהאבקה המושקעת והג'לציה שלה, או עיצוב האבקה לגוף על ידי מסלולים שאינם ג'ל;
- ייבוש;
- יורים ומסינטרים. [רבינוביץ' 1994]
טבלה 1: שלבי סינתזת סול-ג'ל והתהליכים במורד הזרם
כור קולי לתגובות סול-ג'ל
תהליכי סול-ג'ל הם טכניקה כימית-רטובה של סינתזה לייצור רשת משולבת (מה שנקרא ג'ל) של תחמוצות מתכת או פולימרים היברידיים. כמבשרים, בדרך כלל מלחי מתכת אנאורגניים כגון כלורידים מתכתיים ותרכובות מתכת אורגניות כגון אלקוקסידים מתכתיים משמשים. סול – המורכב השעיה של מבשרי – הופך למערכת דיפאזית דמוית ג'ל, המורכבת הן בשלב נוזלי והן בשלב מוצק. התגובות הכימיות המתרחשות בתהליך סול-ג'ל הן הידרוליזה, עיבוי פולי וג'לציה.
במהלך הידרוליזה ועיבוי פולי, קולואיד (סול), המורכב מננו-חלקיקים המפוזרים בממס, נוצר. שלב הסול הקיים הופך לג'ל.
פאזת הג'ל המתקבלת נוצרת על ידי חלקיקים אשר גודלם והיווצרותם יכולים להשתנות במידה רבה מחלקיקים קולואידים בדידים לפולימרים רציפים דמויי שרשרת. הצורה והגודל תלויים בתנאים הכימיים. מתצפיות על אלכוג'לים SiO2 ניתן להסיק באופן כללי כי סול זרז בסיס גורם למין בדיד שנוצר על ידי צבירה של צבירי מונומרים, שהם קומפקטיים יותר ומסועפים מאוד. הם מושפעים משקעים וכוחות הכבידה.
סולים המזורזים על ידי חומצה נובעים משרשראות הפולימר השזורות מאוד המראות מיקרו-מבנה עדין מאוד ונקבוביות קטנות מאוד שנראות אחידות למדי בכל החומר. היווצרות רשת רציפה פתוחה יותר של פולימרים בצפיפות נמוכה מציגה יתרונות מסוימים ביחס לתכונות פיזיקליות בהיווצרות רכיבי זכוכית וזכוכית/קרמיקה בעלי ביצועים גבוהים בממדים 2 ו-3. [Sakka et al. 1982]
בשלבי עיבוד נוספים, על ידי ציפוי מסתובב או ציפוי טבילה ניתן לצפות מצעים עם סרטים דקים או על ידי יציקת סול לתוך תבנית, כדי ליצור מה שנקרא ג'ל רטוב. לאחר ייבוש וחימום נוספים, יתקבל חומר צפוף.
בשלבים נוספים של תהליך במורד הזרם, הג'ל המתקבל יכול להיות מעובד עוד יותר. באמצעות משקעים, פירוליזה בהתזה או טכניקות תחליב, ניתן ליצור אבקות עדינות ואחידות במיוחד. או מה שנקרא aerogels, אשר מאופיינים נקבוביות גבוהה צפיפות נמוכה מאוד, ניתן ליצור על ידי מיצוי של השלב הנוזלי של ג'ל רטוב. לכן, בדרך כלל נדרשים תנאים סופר-קריטיים.
טבלה 2: סינתזת סול-ג'ל על-קולית של TiO2 מזופורוס [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]
אולטרסאונד בעוצמה גבוהה והשפעותיו הסונוכימיות
אולטרסאונד בעוצמה גבוהה ובתדר נמוך מציע פוטנציאל גבוה לתהליכים כימיים. כאשר גלים קוליים אינטנסיביים מוכנסים למדיום נוזלי, לסירוגין מחזורי לחץ גבוה ולחץ נמוך עם שיעורים בהתאם לתדירות להתרחש. מחזורי לחץ גבוה פירושם דחיסה, בעוד מחזורי תדר נמוך פירושם רפרקציה של התווך. במהלך מחזור לחץ נמוך (rarefaction), אולטרסאונד בעוצמה גבוהה יוצר בועות ואקום קטנות בנוזל. בועות ואקום אלה גדלות במשך מספר מחזורים.
בהתאם לעוצמת האולטרסאונד, נוזל נדחס ונמתח בדרגות שונות. משמעות הדבר היא שבועות הקוויטציה יכולות להתנהג בשתי דרכים. בעוצמות על-קוליות נמוכות של כ-1-3 ואט/סמ"ר, בועות הקוויטציה מתנודדות סביב גודל שיווי משקל במשך מחזורים אקוסטיים רבים. תופעה זו מכונה קוויטציה יציבה. בעוצמות על-קוליות גבוהות יותר (עד 10 W/cm²), בועות הקוויטציה נוצרות תוך מספר מחזורים אקוסטיים, ומגיעות לרדיוס לפחות כפול מגודלן ההתחלתי לפני שהן קורסות בנקודת דחיסה כאשר הבועה כבר לא יכולה לספוג אנרגיה. זה נקרא קוויטציה ארעית או אינרציאלית. במהלך קריסת בועה, מתרחשות נקודות חמות המכונות באופן מקומי, הכוללות תנאים קיצוניים: טמפרטורות גבוהות מאוד (כ -5,000 K) ולחצים (כ -2,000 אטמוספירה) מושגים. קריסת בועת הקוויטציה גורמת גם לסילונים נוזליים במהירות של עד 280 מטר לשנייה, היוצרים כוחות גזירה גבוהים מאוד. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]
Ultrasonicator בהספק גבוה UIP1500hdT להעצמה סונוכימית מתמשכת של תגובות סול-ג'ל
סונו-אורמוסיל
סוניקציה היא כלי יעיל לסינתזה של פולימרים. במהלך פיזור על-קולי ודה-אגלומרציה, כוחות הגזירה הקאביציוניים, אשר נמתחים ושוברים את השרשראות המולקולריות בתהליך לא אקראי, גורמים להורדת המשקל המולקולרי ולפיזור הפולי. יתר על כן, מערכות רב פאזיות יעילות מאוד מפוזרות ומתחלבות, כך שמסופקות תערובות עדינות מאוד. משמעות הדבר היא שאולטרסאונד מגביר את קצב הפילמור על פני ערבוב קונבנציונלי ומביא למשקלים מולקולריים גבוהים יותר עם פיזור פולידיספוזי נמוך יותר.
אורמוסיל (סיליקט שעבר שינוי אורגני) מתקבל כאשר מוסיפים סילאן לסיליקה שמקורה בג'ל בתהליך סול-ג'ל. המוצר הוא מרוכב בקנה מידה מולקולרי עם תכונות מכניות משופרות. Sono-Ormosils מאופיינים בצפיפות גבוהה יותר מאשר ג'לים קלאסיים, כמו גם יציבות תרמית משופרת. הסבר לכך עשוי אפוא להיות מידת הפילמור המוגברת. [רוזה-פוקס ואח' 2002]
Mesoporous TiO2 באמצעות סינתזת סול-ג'ל קולית
Mesoporous TiO2 משמש כפוטוקטליסט כמו גם באלקטרוניקה, טכנולוגיית חיישנים ותיקון סביבתי. לקבלת תכונות חומרים אופטימליות, הוא נועד לייצר TiO2 עם גבישיות גבוהה ושטח פנים גדול. למסלול סול-ג'ל בסיוע קולי יש יתרון בכך שהתכונות הפנימיות והחיצוניות של TiO2, כגון גודל החלקיקים, שטח הפנים, נפח הנקבוביות, קוטר הנקבוביות, הגבישיות וכן יחסי הפאזה של אנטאז, רוטיל וברוקיט יכולות להיות מושפעות משליטה בפרמטרים.
Milani et al. (2011) הדגימו את הסינתזה של חלקיקי אנטאז TiO2. לכן, תהליך סול-ג'ל הוחל על מבשר TiCl4 ושתי הדרכים, עם ובלי ultrasonication, הושוו. התוצאות מראות כי לקרינה קולית יש השפעה מונוטונית על כל מרכיבי התמיסה המיוצרים בשיטת סול-ג'ל וגורמים לשבירת קישורים רופפים של קולואידים ננומטריים גדולים בתמיסה. כך נוצרים ננו-חלקיקים קטנים יותר. הלחצים והטמפרטורות הגבוהים המקומיים שוברים את הקשרים בשרשראות פולימר ארוכות, כמו גם את החוליות החלשות הקושרות חלקיקים קטנים יותר, שבאמצעותן נוצרות מסות קולואידיות גדולות יותר. ההשוואה בין שתי דגימות TiO2, בנוכחות ובהיעדר קרינה על-קולית, מוצגת בתמונות SEM להלן (ראה תמונה 2).
תמונה. 2: תמונות SEM של TiO2 pwder, מחוסן ב 400 מעלות צלזיוס במשך שעה אחת וזמן ג'לטין של 24 שעות: (א) בנוכחות ו (ב) בהיעדר אולטרסאונד. [Milani et al. 2011]
יתר על כן, תגובות כימיות יכולות להרוויח מהשפעות סונוכימיות, הכוללות למשל שבירת קשרים כימיים, שיפור משמעותי של תגובתיות כימית או פירוק מולקולרי.
סונו-ג'ל – תגובות סול-ג'ל משופרות מבחינה סונוכימית
בתגובות סול-ג'ל בסיוע סונו-קטליטי, אולטרסאונד מוחל על המבשרים. החומרים המתקבלים עם מאפיינים חדשים ידועים בשם sonogels. בשל היעדר ממס נוסף בשילוב עם קוויטציה אקוסטית, נוצרת סביבה ייחודית לתגובות סול-ג'ל, המאפשרת היווצרות תכונות מסוימות בג'לים המתקבלים: צפיפות גבוהה, מרקם עדין, מבנה הומוגני וכו '. תכונות אלה קובעות את האבולוציה של סונוג'לים על עיבוד נוסף ואת מבנה החומר הסופי. [Blanco et al. 1999]
Suslick and Price (1999) מראים כי הקרינה העל-קולית של Si(OC2H5)4 במים עם זרז חומצה מייצרת סיליקה "sonogel". בהכנה קונבנציונלית של ג'ל סיליקה מבית Si(OC2H5)4אתנול הוא ממס משותף נפוץ בשל חוסר המסיסות של Si(OC2H5)4 במים. השימוש בממיסים כאלה הוא לעתים קרובות בעייתי מכיוון שהם יכולים לגרום לסדקים בשלב הייבוש. אולטרה-סוניקציה מספקת ערבוב יעיל ביותר, כך שניתן להימנע מממיסים נדיפים כגון אתנול. התוצאה היא ג'ל סיליקה סונו-ג'ל המאופיין בצפיפות גבוהה יותר מאשר ג'לים המיוצרים באופן קונבנציונלי. [Suslick et al. 1999, 319f.]
אירוג'לים קונבנציונליים מורכבים ממטריצה בצפיפות נמוכה עם נקבוביות ריקות גדולות. הסונוגלים, לעומת זאת, הם בעלי נקבוביות עדינות יותר והנקבוביות בצורת כדור למדי, עם משטח חלק. שיפועים גדולים מ-4 באזור הזווית הגבוהה חושפים תנודות צפיפות אלקטרוניות חשובות בגבולות מטריצת הנקבוביות [Rosa-Fox et al. 1990].
התמונות של פני השטח של דגימות האבקה מראות בבירור כי שימוש בגלים על-קוליים הביא להומוגניות גדולה יותר בגודל הממוצע של החלקיקים והביא לחלקיקים קטנים יותר. עקב סוניקציה, גודל החלקיקים הממוצע יורד בכ-3 ננומטר. [Milani et al. 2011]
ההשפעות החיוביות של אולטרסאונד מוכחות במחקרים שונים. לדוגמה, לדווח Neppolian et al. בעבודתם על החשיבות והיתרונות של ultrasonication בשינוי ושיפור התכונות הפוטוקטליטיות, של חלקיקי TiO2 בגודל ננומטרי mesoporous. [Neppolian et al. 2008]
ציפוי ננו באמצעות תגובת סול-ג'ל על-קולית
ציפוי ננו פירושו כיסוי חומר בשכבה ננומטרית או כיסוי של ישות בגודל ננומטרי. ובכך מתקבלים מבנים עטופים או מעטפת הליבה. ננו-מרוכבים כאלה מתאפיינים בתכונות פיזיקליות וכימיות בעלות ביצועים גבוהים עקב שילוב מאפיינים ספציפיים ו/או השפעות מבניות של הרכיבים.
לדוגמה, יודגם הליך הציפוי של חלקיקי תחמוצת בדיל אינדיום (ITO). חלקיקי תחמוצת בדיל אינדיום מצופים בסיליקה בתהליך דו-שלבי, כפי שמוצג במחקר של חן (2009). בשלב הכימי הראשון, אבקת תחמוצת הבדיל אינדיום עוברת טיפול suface aminosilane. השלב השני הוא ציפוי סיליקה תחת ultrasonication. כדי לתת דוגמה ספציפית של סוניקציה והשפעותיה, שלב התהליך המוצג במחקרו של צ'ן, מסוכם להלן:
תהליך אופייני לשלב זה הוא כדלקמן: 10 גרם GPTS עורבב לאט עם 20 גרם מים שהוחמצו על ידי חומצה הידרוכלורית (HCl) (pH = 1.5). 4 גרם של אבקה שטופלה באמינוסילן הנ"ל נוספה לתערובת, הכלולה בבקבוק זכוכית של 100 מ"ל. לאחר מכן הונח הבקבוק מתחת לבדיקה של הסוניק להקרנת אולטרסאונד רציפה בהספק יציאה של 60W ומעלה.
תגובת סול-ג'ל החלה לאחר הקרנת אולטרסאונד של כ-2-3 דקות, שעליה נוצר קצף לבן, עקב שחרור אלכוהול בהידרוליזה נרחבת של GLYMO (3-(2,3-Epoxypropoxy)propyltrimethoxysilane). סוניקציה הוחל במשך 20 דקות, ולאחר מכן הפתרון היה ערבוב במשך כמה שעות נוספות. לאחר סיום התהליך, חלקיקים נאספו על ידי צנטריפוגות ונשטפו שוב ושוב במים ואז יובשו לצורך אפיון או פוזרו במים או בממסים אורגניים. [חן 2009, עמ' 217]
מסקנה
יישום אולטרסאונד לתהליכי סול-ג'ל מוביל לערבוב טוב יותר ולפירוק החלקיקים. התוצאה היא גודל חלקיקים קטן יותר, צורת חלקיקים כדורית, בעלת ממדים נמוכים ומורפולוגיה משופרת. מה שנקרא sono-gels מאופיינים בצפיפותם ובמבנה העדין וההומוגני. תכונות אלה נוצרות בשל הימנעות משימוש בממס במהלך היווצרות סול, אך גם, ובעיקר, בגלל המצב הראשוני של reticulation cross-linked המושרה על ידי אולטרסאונד. לאחר תהליך הייבוש, sonogels וכתוצאה מכך להציג מבנה חלקיקי, בניגוד עמיתיהם המתקבלים ללא החלת אולטרסאונד, אשר נימה. [Esquivias et al. 2004]
הוכח כי השימוש באולטרסאונד אינטנסיבי מאפשר התאמה של חומרים ייחודיים מתהליכי סול-ג'ל. זה הופך אולטרסאונד בעוצמה גבוהה לכלי רב עוצמה למחקר ופיתוח של כימיה וחומרים.
UIP1000hdT, הומוגנייזר קולי רב עוצמה של 1000 וואט לסינתזה סול-ג'ל משופרת מבחינה סונוכימית
ספרות/מקורות
- Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
- Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
- Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
- Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
- Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
- Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
- Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
- Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
- Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
- Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
- Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
- Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48. - Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
- Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
- https://www.hielscher.com/sonochem