השפעות סונוכימיות על תהליכי סול–ג׳ל

חלקיקים זעירים במיוחד בגודל ננומטרי וחלקיקים כדוריים, ציפויי שכבה דקה, סיבים, חומרים נקבוביים וצפופים, וכן אירוג׳לים וקסרוג׳לים נקבוביים ביותר הם תוספים בעלי פוטנציאל רב לפיתוח ולייצור של חומרים בעלי ביצועים גבוהים. ניתן לסנתז חומרים מתקדמים, ובהם למשל קרמיקה, אירוג׳לים נקבוביים מאוד וקלים במיוחד וחומרים היברידיים אורגניים ואי־אורגניים, מתוך תרחיפים קולואידיים או פולימרים בנוזל בשיטת סול–ג׳ל. החומר מציג מאפיינים ייחודיים, שכן חלקיקי הסול הנוצרים הם בטווח הגדלים הננומטרי. לפיכך, תהליך סול–ג׳ל הוא חלק מהננוכימיה.
להלן סקירה של סינתזת חומר בגודל ננומטרי באמצעות מסלולי סול–ג׳ל בסיוע אולטרסאונד.

תהליך סול–ג׳ל

עיבוד בשיטת סול–ג׳ל ובשיטות קשורות כולל את השלבים הבאים:

1. הכנת סול או שיקוע אבקה, הפיכת הסול לג׳ל בתבנית או על מצע (במקרה של שכבות דקות), או הכנת סול שני מהאבקה ששוקעה והפיכתו לג׳ל, או עיצוב האבקה לגוף בשיטות שאינן כוללות יצירת ג׳ל;
2. ייבוש;
3. שרפה וסינטור.   [Rabinovich 1994]

טבלה 1: שלבי סינתזת סול–ג׳ל ותהליכי ההמשך

תהליכי סול–ג׳ל הם שיטת סינתזה כימית רטובה ליצירת רשת משולבת (המכונה ג׳ל) של תחמוצות מתכת או פולימרים היברידיים. כחומרי מוצא משמשים בדרך כלל מלחי מתכת אי־אורגניים, כגון כלורידים של מתכות, ותרכובות מתכת אורגניות, כגון אלקוקסידים של מתכות. הסול – המורכב מתרחיף של חומרי המוצא – הופך למערכת דו־פאזית דמוית ג׳ל, הכוללת פאזה נוזלית ופאזה מוצקה. התגובות הכימיות המתרחשות במהלך תהליך סול–ג׳ל הן הידרוליזה, רב־עיבוי ויצירת ג׳ל.
במהלך ההידרוליזה ורב־העיבוי נוצר קולואיד (סול), המורכב מננו־חלקיקים המפוזרים בממס. פאזת הסול הקיימת הופכת לג׳ל.
פאזת הג׳ל המתקבלת נוצרת מחלקיקים שגודלם וצורתם יכולים להשתנות במידה רבה, מחלקיקים קולואידיים בדידים ועד לפולימרים רציפים דמויי שרשרת. הצורה והגודל תלויים בתנאים הכימיים. מתצפיות באלקוג׳לים של SiO2 ניתן להסיק באופן כללי שסול המתקבל בקטליזה בסיסית מניב צורון בדיד הנוצר מהתקבצות של צברי מונומרים, שהם קומפקטיים יותר ומסועפים מאוד. הם מושפעים משקיעה ומכוחות הכבידה.
סולים המתקבלים בקטליזה חומצית נוצרים משרשראות פולימר סבוכות מאוד, המציגות מיקרו־מבנה עדין מאוד ונקבוביות קטנות מאוד, הנראות אחידות למדי בכל החומר. יצירת רשת רציפה ופתוחה יותר של פולימרים בעלי צפיפות נמוכה מציגה יתרונות מסוימים מבחינת התכונות הפיזיקליות בעת יצירת זכוכית ורכיבי זכוכית/קרמיקה בעלי ביצועים גבוהים ב־2 וב־3 ממדים. [Sakka et al. 1982]
בשלבי עיבוד נוספים ניתן לצפות מצעים בשכבות דקות באמצעות ציפוי בסחרור או ציפוי בטבילה, או ליצור ג׳ל המכונה ג׳ל רטוב באמצעות יציקת הסול לתבנית. לאחר ייבוש וחימום נוספים יתקבל חומר צפוף.
בשלבים נוספים של תהליך ההמשך ניתן להמשיך ולעבד את הג׳ל שהתקבל. באמצעות שיקוע, פירוליזה בריסוס או שיטות תחלוב ניתן ליצור אבקות זעירות במיוחד ואחידות. לחלופין, ניתן ליצור חומרים המכונים אירוג׳לים, המתאפיינים בנקבוביות גבוהה ובצפיפות נמוכה ביותר, באמצעות מיצוי הפאזה הנוזלית של הג׳ל הרטוב. לשם כך נדרשים בדרך כלל תנאים על־קריטיים.

טבלה 2: סינתזת סול–ג׳ל אולטרסונית של TiO2 מזופורי [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

אולטרסאונד בהספק גבוה והשפעותיו הסונוכימיות

לאולטרסאונד בהספק גבוה ובתדר נמוך יש פוטנציאל רב לתהליכים כימיים. כאשר גלים אולטרסוניים עזים מוחדרים לתווך נוזלי, נוצרים מחזורים מתחלפים של לחץ גבוה ולחץ נמוך, בקצב התלוי בתדר. מחזורי לחץ גבוה גורמים לדחיסה, ואילו מחזורי תדר נמוך גורמים להקלשה של התווך. במהלך מחזור הלחץ הנמוך (ההקלשה), אולטרסאונד בהספק גבוה יוצר בועות ריק קטנות בנוזל. בועות ריק אלה גדלות לאורך כמה מחזורים.
בהתאם לעוצמת האולטרסאונד, הנוזל נדחס ונמתח במידות שונות. משמעות הדבר היא שבועות הקוויטציה יכולות להתנהג בשתי דרכים. בעוצמות אולטרסוניות נמוכות של כ־1–3 W/cm², בועות הקוויטציה מתנודדות סביב גודל של שיווי משקל במשך מחזורים אקוסטיים רבים. תופעה זו נקראת קוויטציה יציבה. בעוצמות אולטרסוניות גבוהות יותר (עד 10 W/cm²), בועות הקוויטציה נוצרות בתוך כמה מחזורים אקוסטיים, ומגיעות לרדיוס הגדול לפחות פי שניים מגודלן ההתחלתי לפני שהן קורסות בנקודת דחיסה, כאשר הבועה אינה יכולה עוד לספוג אנרגיה. תופעה זו נקראת קוויטציה חולפת או אינרציאלית. במהלך קריסת הבועה נוצרות נקודות חמות מקומיות, המאופיינות בתנאים קיצוניים: הטמפרטורות מגיעות לערכים גבוהים מאוד (כ־5,000 K), וכך גם הלחצים (כ־2,000 atm). קריסת בועת הקוויטציה יוצרת גם סילוני נוזל במהירויות של עד 280 m/s, היוצרים כוחות גזירה גבוהים מאוד. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

סוניקציה היא כלי יעיל לסינתזה של פולימרים. במהלך פיזור אולטרסוני ופירוק אגלומרטים, כוחות הגזירה הנובעים מקוויטציה, המותחים ושוברים את השרשראות המולקולריות בתהליך שאינו אקראי, גורמים לירידה במשקל המולקולרי ובפולידיספרסיות. נוסף על כך, מערכות רב־פאזיות עוברות פיזור ותחלוב ביעילות רבה, וכך מתקבלות תערובות עדינות מאוד. משמעות הדבר היא שאולטרסאונד מגביר את קצב הפילמור בהשוואה לערבול רגיל ומביא למשקלים מולקולריים גבוהים יותר עם פולידיספרסיות נמוכה יותר.
Ormosils (סיליקט שעבר שינוי אורגני) מתקבלים כאשר מוסיפים סילאן לסיליקה שמקורה בג'ל במהלך תהליך סול–ג'ל. התוצר הוא חומר מרוכב בקנה מידה מולקולרי בעל תכונות מכניות משופרות. Sono-Ormosils מאופיינים בצפיפות גבוהה יותר מזו של ג'לים קלאסיים, וכן ביציבות תרמית משופרת. הסבר אפשרי לכך הוא דרגת הפילמור הגבוהה יותר. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 מזופורי באמצעות סינתזת סול–ג'ל אולטרסונית

TiO2 מזופורי נמצא בשימוש נרחב כפוטוקטליזטור, וכן באלקטרוניקה, בטכנולוגיית חיישנים ובשיקום סביבתי. כדי למטב את תכונות החומר, שואפים לייצר TiO2 בעל גבישיות גבוהה ושטח פנים גדול. יתרונו של מסלול הסול–ג'ל בסיוע אולטרסאונד הוא שניתן להשפיע על התכונות הפנימיות והחיצוניות של TiO2, כגון גודל החלקיקים, שטח הפנים, נפח הנקבוביות, קוטר הנקבוביות, הגבישיות וכן יחסי הפאזות אנטאז, רוטיל וברוקיט, באמצעות שליטה בפרמטרים.
Milani ועמיתיו (2011) הדגימו סינתזה של ננו־חלקיקי TiO2 בפאזת אנטאז. לשם כך יושם תהליך הסול–ג'ל על הקודמן TiCl4, ונערכה השוואה בין שני המסלולים, עם סוניקציה ובלעדיה. התוצאות מראות שלהקרנה אולטרסונית יש השפעה מונוטונית ("monotonous effect") על כל מרכיבי התמיסה שהוכנה בשיטת הסול–ג'ל, ושהיא גורמת לשבירת קשרים רופפים בקולואידים ננומטריים גדולים בתמיסה. כך נוצרים ננו־חלקיקים קטנים יותר. הלחצים והטמפרטורות הגבוהים הנוצרים באופן מקומי שוברים את הקשרים בשרשראות פולימריות ארוכות, וכן את הקשרים החלשים המחברים חלקיקים קטנים יותר, שבאמצעותם נוצרות מסות קולואידיות גדולות יותר. ההשוואה בין שתי דגימות ה־TiO2, בנוכחות הקרנה אולטרסונית ובהיעדרה, מוצגת בתמונות ה־SEM שלהלן (ראו תמונה 2).
 

איור 2: תמונות SEM של אבקת TiO2, שעברה קלצינציה ב-400 degC במשך 1h, עם זמן היווצרות ג'ל של 24h: (a) בנוכחות אולטרסאונד ו-(b) בהיעדרו. [Milani et al. 2011]

נוסף על כך, תגובות כימיות יכולות להפיק תועלת מהשפעות סונוכימיות, הכוללות למשל שבירת קשרים כימיים, הגברה משמעותית של התגובתיות הכימית או פירוק מולקולרי.

מסקנה

יישום אולטרסאונד בתהליכי סול–ג'ל מוביל לערבוב טוב יותר ולפירוק אגלומרטים של החלקיקים. התוצאה היא גודל חלקיקים קטן יותר, צורת חלקיקים כדורית בעלת ממדיות נמוכה ומורפולוגיה משופרת. הג'לים המכונים סונו־ג'לים מתאפיינים בצפיפותם ובמבנה עדין ואחיד. מאפיינים אלה נוצרים עקב הימנעות משימוש בממס במהלך היווצרות הסול, אך גם, ובעיקר, בשל מצב הצילוב הרשתי הראשוני המושרה באמצעות אולטרסאונד. לאחר תהליך הייבוש, הסונו־ג'לים המתקבלים מציגים מבנה חלקיקי, בשונה מהג'לים המקבילים המתקבלים ללא יישום אולטרסאונד, שהם בעלי מבנה סיבי. [Esquivias et al. 2004]
הוכח כי השימוש באולטרסאונד בעוצמה גבוהה מאפשר להתאים את תכונותיהם של חומרים ייחודיים המתקבלים בתהליכי סול–ג'ל. בכך הופך אולטרסאונד בהספק גבוה לכלי רב־עוצמה למחקר ופיתוח בכימיה ובתחום החומרים.